Еноляты лития
Образование енолятов при действии оснований на альдегиды и кетоны является обратимой реакцией. При действии щелочи равновесие сильно сдвинуто влево:
(15)
более слабая более слабое более сильнное более сильная
кислота основание основание кислота
(рКа
= 20) (рКа
= 16)
При использовании более сильного основания, такого как диизопропиламид лития равновесие сдвигается вправо:
(16)
более слабая более слабое более сильнное Более сильная
кислота основание основание кислота
(рКа
= 20) (рКа
= 38)
Диизопропиламид лития (LDA) получают действием на раствор диизопропил-амина в эфире или в ТГФ алкиллитиевого соединения.
(17)
LDA
(18)
Поскольку отрицательный заряд в енолятах делокализован, они могут реагировать с электрофильными реагентами как по атому кислорода, так и по атому углерода:
Упр. 10.
При взаимодействии енолята лития циклогексанона с бензилброми-дом образуются продукты как О-алкилирования так и С-алкилирования. Напишите эти реакции.
При образовании енолята несимметричного кетона возможно образование двух продуктов: термодинамически контролируемого продукта (наиболее разветвленного) и кинетически контролируемого продукта (наименее разветвленного). При использовании в качестве основания диизопропиламида лития образуется кинетически контролируемый продукт, а при использовании щелочи – термодинамически контролируемый продукт. Литийеноляты широко используются в перекрестных альдольных реакциях.
Упр. 11.
Напишите реакции 2-метилциклогексанона сначала с диизопропил-амидом лития, а затем (а) с метилйодидом и (б) бензилхлоридом (С-алкилирова-ние).
Упр. 12.
Напишите реакции альдольного присоединения метилэтилкетона к ацетальдегиду с использование в качестве катализатора (а) диизопропиламида лития и (б) гидроксида натрия.
Ответ:
(а)
(б)
Упр. 13.
Напишите реакции получения ниже следующих соединений из подходящих альдегидов и кетонов.
(а) (б) (в)
Конденсации Клайзена и Дикмана
Под действием алкоголята натрия две молекулы этилацетата конденсируются в ацетоуксусный эфир:
(19)
этилацетат ацетоуксусный эфир
Ацетоуксусный эфир является более сильной кислотой, чем этанол. При его подкислении выделяется ацетоуксусный эфир
Аналогичная сложноэфирная конденсация проходит и с другими эфирами. Она получила название конденсация Клайзена
. В этой конденсации принимает участие лишь a-атом водорода:
(М 3)
Механизм сложноэфирной конденсации Клайзена:
Сложноэфирная конденсация может происходить внутримолекулярно, такую конденсацию называют конденсацией Дикмана
(20)
этиладипат этил-2-оксоциклопентанкарбонат
В конденсации Клайзена могут участвовать эфиры различных кислот, при этом желательно, чтобы один из эфиров не содержал a-атомов водорода:
(21)
Бензоилуксусный эфир
Упр. 14.
Напишите реакции сложноэфирной конденсации между (а) диэтилоксалатом (ацилирующий эфир) и этилацетатомом (ацилируемый эфир), (б) этилформиатом и этилацетатом.
Сложные эфиры могут выступать в роли ацилирующих эфиров и по отношению к кетонам, но не альдегидам. Для этого на кетон сначала действуют или алкоголятом натрия или амидом натрия, а затем прибавляют сложный эфир, например:
(22)
При конденсации этилацетата с ацетоном образуется ацетилацетон:
(23)
Ацетилацетон
Упр. 15.
Напишите реакции конденсации ацетона с (а) этилпропионатом и (б) этилбензоатом.
Упр. 16.
Завершите реакцию
Реакции Перкина
Еще одной разновидностью кротоновой конденсации является конденсация ангидридов кислот с ароматическими альдегидами:
(24)
Бензальдегид уксусный ангидрид коричная кислота
Упр. 17.
Напишите схему реакции п-толуилового альдегида с: (а) уксусным ангидридом в присутствии ацетата натрия (реакция Перкина), (б) анилином,
(в) фенолом (2 моля).
Упр. 18.
Напишите реакцию бензальдегида с пропионовым ангидридом в присутствии пропионата натрия и опишите ее механизм.
Реакция Манниха
Гидроксильные группы, возникающие при альдольном присоединении, легко замещаются на другие группы, в частности, на аминогруппу.Такого рода реакцию называют реакцией аминометилирования (реакция Манниха). Конечные продукты реакции Манниха называют основаниями Манниха, например:
(25)
ацетофенон диметиламин основание Манниха
Реакция Манниха в зависимости от использованных реагентов и условий проведения может проходить по различным механизмам. В кислой среде она проходит в два этапа:
(М 4)
Упр. 19.
Напишите реакции Манниха между следующими реагентами:
(а) ацетон, формальдегид, диэтиламин; (б) циклогексанон, формальдегид, диметиламин; (в) ацетофенон, формальдегид, пирролидин; 4-метилфенол, формальдегид, диметиламин.
Енамины
Альдегиды и кетоны, реагируя с вторичными аминами, образуют енамины. Реакция проводится в присутствии следов кислоты и в условиях отделения воды. В качестве вторичных аминов обычно используются циклические амины:
пирролидин пиперидин морфолин
(26)
аминоспирт N-(1-циклогексенил) пирролидин
(ениамин)
Реакцию можно написать иначе:
Енамин резонансно стабилизирован:
Упр.21.
Изобразите промежуточные аминоспирты и конечные енамины следующих реакций:
(а) (б)
Енамины являются нуклеофилами с двумя реакционными центрами и могут быть атакованы электрофильными реагентами как по атому азота так и по двойной связи.
Ацилирование.
Ацилирование обычно проходит по двойной связи:
иминиевая соль
(27)
2-ацетилциклогексанон
Алкилирование.
Енамины легко реагируют по механизму SN
2 с первичными алкилгалогенидами, a-галогенокетонами и a-галогеноэфирами.
(28)
алпилциклогексан
При действии на енамины алкилгалогенидов образуется значительное количество продуктов N-алкилирования, но при нагревании они изомеризуются в продукты С-алкилирования. Особенно легко это происходит с аллил и бензилгалогенидами и с эфирами галогенуксусной кислоты.
(29)
Другие работы по теме:
Фенолформальдегидные смолы
Продукты поликонденсации фенола с формальдегидом. Реакция проводится в присутствии кислых (соляная, серная, щавелевая и другие кислоты) или щелочных катализаторов (аммиак, гидроксид натрия, гидроксид бария). Свойства, применение.
Дибензальацетон
Дибензальацетон - бесцветное или светло-желтое кристаллическое вещество в виде пластинок. Его свойства, температура плавления, растворимость. Применение дибензальацетона. Методика синтеза. Получение альдегидов и кетонов, реакции с аминосоединениями.
Литий
(от греч. lithos — камень) — химический элемент I группы периодической системы Д. И. Менделеева, порядковый номер 3, атомная масса 6,941, относится к щелочным металлам. В природе встречается два стабильных изотопа:
Щелочные металлы
Щелочные металлы- химические элементы главной подгруппы 1 группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева: Li - литий, Na - натрий, K - калий, Rb - рубидий , Сs- цезий, Fr - франций. Получили свое название от гидроокисей щелочных металлов, названные едкими щелочами. Атомы щелочных металлов имеют на внешней оболочке по 1 s - электрону, а на предшествующей - 2 s и 6 р- электронов ( кроме лития).
Реакция альдольно-кротоновой конденсации, и ее оптимизация
Реакция альдольно-кротоновой конденсации и её оптимизация. Реакциями конденсации обычно называют различные процессы уплотнения органических молекул, приводящие к образованию более сложных соединений в результате возникновения новых связей между атомами. В результате образуются вещество, содержащее одновременно альдегидную и спиртовую группы; оно было названо
Реакции С и О ацилирования
Введение. Реакции ацилирования обладают очень многими полезными свойствами. Они позволяют вести в молекулу функциональную группу C=O путем реакций присоединения либо замещения, не подвергая исходную молекулу окислению (восстановлению). Таким образом, можно получать соединения различных классов: а) амиды; б) сложные эфиры; в) ангидриды карбоновых кислот; г) кетоны и другие полезные соединения.
Насыщенные альдегиды и кетоны
Альдегиды и кетоны относятся к карбонильным соединениям (содержат группу >С=О) Они имеют общую формулу: для альдегидов R1=H. Изомерия кетонов связана со строением радикалов и с положением карбонильной группы в углеродной цепи. Кетоны называют по номенклатуре IUPAC называют аналогично альдегидам, но прибавляют окончание -он.
Способы получения спиртов
Основные способы получения спиртов уже рассматривались при обсуждении реакционной способности галогенопроизводных, элементоорганических соединений и алкенов. Особенно следует выделить получение метанола и этанола.
Сложные эфиры (эстеры)
Классификация, свойства, распространение в природе, основной способ получения эфиров карбоновых кислот путем алкилирования их солей алкилгалогенидами. Реакции этерификации и переэтерификация. Получение, восстановление и гидролиз сложных эфиров (эстеров).
Енолят-анионы и енамины. Таутомерия. Альдольные реакции
Реакция присоединения протона енолят-аниона к атому углерода или кислорода, механизм их взаимодействия с алкилгалогенидами. Сущность и примеры таутомерного превращения. Реакции альдольного присоединения и конденсации, катализаторы и частный случай.
Основные операции паросилового цикла Ренкина
Установки паросилового термодинамического цикла. Технологическая схема паросиловой установки для производства электроэнергии. Процессы испарения жидкости при высоком давлении, расширения пара и его конденсации, увеличения давления до начального значения.
Физика
Механическое движение. V= S/t S =Vt t =S/V Где: Скорость(км/ч), Расстояние(км), Время(ч). …………………………………………………………………………………………… Плотность и Объём.
Кожухотрубный конденсатор
Лабораторная работа №1. Петров С А Изучение конструкции конденсаторов. ХТиТ-5-1 Конденсаторы, в свою очередь, классифицируются в зависимости от характера охлахадающей среды -
Расчет сопротивления ограждающей конструкции
Характеристика района строительства и назначения помещения. Теплотехнические характеристики материала стены. Расчет нормируемого сопротивления теплопередаче. Расчет и определение сопротивления паропроницанию и воздухопроницанию ограждающей конструкции.
Холодильная техника и технология
Изучение термодинамических диаграмм холодильных агентов. Построение цикла в диаграммах. Агрегатное состояние хладагента и значение его параметров в узловых точках. Характеристика процессов, составляющих цикл. Нанесение линии заданной температуры кипения.
Работа с аккумуляторами
Прежде, если все таки решились восстановить аккумулятор, надо выяснить в чем причина выхода его из строя. Если замкнуло либо осыпались пластины, то скорее всего даже при замене электролита реанимировать его не удастся.
Нормотимики
– это группа препаратов, различающихся по механизму действия, общим для которых является их клинико-фармакологическая эффективность, заключающаяся в стабилизации настроения. Благодаря этому "выравниваются" колебания настроения у больных с маниакальными состояниями и депрессией. Они применяются как для лечения аффективных расстройств, так и для профилактики рецидивов и обострений ("поддерживающая", амбулаторная терапия) у больных шизофренией, маниакально-депрессивным психозом, личностными расстройствами и др.
Лекция по терапии лечение тиреотоксикоза
Лекция 5: ЛЕЧЕНИЕ ТИРЕОТОКСИКОЗА Лечение может быть консервативным и хирургическим. Используют J131. Тиреостатические препараты: а) производные метилмазола: мерказолил, метатилин, метилмазол.
Конденсация диффузной материи
Рост небесных тел происходит, за счет вычерпывания диффузной материи небесными телами, за счет падений на небесные тела Солнечной системы других, меньших по массе и размерам небесных тел; и за счет конденсации диффузной материи.
Клайзен, Людвиг
Введение 1 Учёба 2 Преподавание 3 Научная деятельность Введение Кла́йзен (Кля́йзен) Лю́двиг Ра́йнер (нем. Claisen Ludwig Rainer) (14 января 1851 года, Кёльн, Германия ‒ 5 января 1930 года, Бад-Годесберг, Германия) — немецкий химик-органик.
География Африки
Text Graphics География Африки Graphics Географическое положение Африки АФРИКА , материк, второй по величине после Евразии. 29,2 млн. км2 (с островами 30,3 млн. км2). С запада омывается Атлантическим океаном, с севера — Средиземным м., с северо-востока — Красным морем, с востока — Индийским океаном.
Литий
Литий (лат. Lithium), Li, химический элемент с атомным номером 3, атомная масса 6,941. Химический символ Li читается так же, как и название самого элемента.