УГЛЕВОДЫ
Оглавление
Введение
1. Образование сложных эфиров
2. Превращение в циклические ацетали и кетали
3. Удлинение цепи по Килиани-Фишеру
4. Укорочение цепи по Руфу
5. Аскорбиновая кислота
6. Целлофан и вискозный шелк
7. Нитрат целлюлозы
8. Азотсодержащие сахара
Введение
В живой природе широко распространены вещества, многим из которых соответствует формула Сх (Н2 О)у . Они представляют собой, таким образом, как бы гидраты углерода, что и обусловило их название – углеводы. К углеводам относится обычный сахар – сахароза, виноградный сахар – глюкоза, фруктовый сахар – фруктоза и молочный сахар – мальтоза. Этим объясняется еще одно их общепринятое название сахара. Растения синтезируют углеводы из двуокиси углерода и воды в процессе фотосинтеза. При этом солнечная энергия переходит в химическую:
хСО2 + уH2 О + солнечная энергия ¾® Сх (Н2 О)у + хО2
При окислении углеводов в организме энергия высвобождается и используется для жизнедеятельности:
Сх (Н2 О)у + хО2 ¾® хСО2 + уH2 О + энергия
1. Образование сложных эфиров
Углеводы реагируют с уксусным ангидридом в присутствии таких оснований, как пиридин или ацетат натрия с превращением всех гидроксильных групп, включая аномерный гидроксил в сложноэфирные. Если реакция проводится при охлаждении, то она проходит стереоспецифически; a-аномер дает a-ацетат, а b-аномер - b-ацетат:
 |
 |
D-глюкопираноза D-пентацетилглюкоза
 |
 |
D-тетраацетилбромгюкоза
При обработке пентаацетилглюкозы бромистым водородом в уксусной кислоте замещению подвергается ацетоксигруппа только при атоме С-1.
Действием на целлюлозу уксусным ангидридом в уксусной кислоте получают растворимый в ацетоне ацетат целлюлозы:
 |
 |
целлюлоза ацетат целлюлозы
Из ацетилцеллюлозы получают ацетатный шелк и безопасную в обращении кинофотопленку.
Упр. 24. Как получают ацетилцеллюлозу, и какое применение она находит?
Упр. 25. Как получают пентаацетат глюкозы? Подвергается ли он мутаротации?
14. 
2. Превращение в циклические ацетали и кетали
При изучении альдегидов и кетонов мы видели, что, реагируя с диолами, они превращаются в циклические ацетали и кетали.
1,2-диол циклический кеталь
Углеводы образуют циклические ацетали и кетали лишь в том случае, когда вицинальные гидроксильные группы находятся в цис-положении по отношению друг к другу. Например, α-D-галактопираноза реагирует с ацетоном следующим образом:
a-D-галактопираноза ацетонид a-D-галактопиранозы
Ацетали ацетона называют ацетонидами.
3. Удлинение цепи по Килиани – Фишеру
Метод удлинения цепи углевода на один атом углерода основан на реакции альдегидов с синильной кислотой. Рассмотрим его на примере D-глицеринового альдегида:
альдоновые кислоты
g-альдонолактоны
D-эритроза D-треоза
Упр. 26. Какие пентозы могут быть получены по Килиани-Фишеру из D-эритрозы.
Упр. 27. Напишите формулы пентоз, котрые могут быть получены по Килиани-Фишеру из D-треозы. Их называют D-ксилоза и D-ликсоза. D-ксилоза окисляется азотной кислотой в оптически не активную альдаровую кислоту, а D-ликсоза – в оптически активную. Каково строение этих пентоз?
 |
 |
 |
|
 |
16. 17.
4. Укорочение цепи по Руфу
Укорочение цепи по Руфу включает две стадии: окисление альдозы бромной водой до альдоновой кислоты и окислительное декарбоксилирование альдоновой кислоты перекисью водорода и сульфатом железа до альдозы, например:
D-рибоза D-рибоновая к-та D-эритроза
Упр. 28. Напишите реакции укорочения цепи по Руфу D-галактозы и назовите образующуюся пентозу.
 |
18.
5. Аскорбиновая кислота
Промышленный способ получения аскорбиновой кислоты основан на микробиологическом окислении сорбита в L-сорбозу. Защитив четыре гидроксильные группы L-сорбозы кетализацией ее окисляют перманганатом калия и после гидролиза продукта окисления получают 2-оксо-L-гулоновую кислоту. Последняя переводится в лактон, существующий в енольной форме и представляющий собой L-аскорбиновую кислоту. Раствор аскорбиновой кислоты обладает кислой реакцией (pKa = 4,17) и сильными восстановительными свойствами. Суточная потребность взрослого человека в витамине С составляет примерно 30 мг.
D-сорбит L-сорбоза
2-оксогулоновая к-та
аскорбиновая кислота
Упр. 29. Напишите реакции получения аскорбиновой кислоты исходя из глюкозы.
6. Целлофан и вискозный шелк
Многие важные продукты получают из целлюлозы путем ее растворения, а затем осаждением из раствора. Полученная таким образом регенерированная целлюлоза, отличается от исходной природной тем, что она менее кристаллична из-за процессов расщепления (деградации) проходящих при ее растворении и дальнейшем осаждении. Наиболее широко используемым методом регенерации является ксантатный или вискозный процесс.
Исходным сырьем для производства является древесная целлюлоза, содержащая 95-99% высокомолекулярной целлюлозы со степенью полимеризации 800-1100. Ее обрабатывают 20%-ным раствором NaOH (мерсеризация) в течение 10 мин при 50о С. Полученную таким образом щелочную целлюлозу отделяют от лигнина и оставляют на созревание, при котором молекулярный вес целлюлозы уменьшается. Далее щелочную целлюлозу обрабатывают СS2 и получают ксантат целлюлозы:
целлюлоза ксантат целлюлозы (вискоза)
Конечно не все гидроксильные группы целлюлозы прореагируют, но прореагурующего количества достаточно, для ее растворения в водной щелочи. Получаемый раствор называют вискозой. Ее продавливают через фильеры в раствор серной кислоты, где регенерируется целлюлоза:
целлофан или вискозное волокно
Если фильеры представляют собой узкие щели, то получают целлофан, а если тонкие отверстия – вискозное волокно.
Целлофан и вискозный шелк являются лишь измененной формой целлюлозы.
7. Нитрат целлюлозы
При обработке целлюлозы азотной кислотой образуется нитрат целлюлозы:
нитрат целлюлозы
Нитрат целлюзозы – один из первых полимеров. Он был получен еще в 19 веке и нашел практическое применение в производстве бездымного пороха, кинопленки, лаков, текстильных волокон. Нитрат целлюлозы пластифицированный камфорой называют целлулоидом.
Известеный полимер - нитроклетчатка или нитроцеллюлоза назван неправильно, т.к. в нитрате целлюлозы нет нитрогрупп. Нитрат целлюлозы легко возгорается и не очень устойчив, поэтому в последние годы он практически полностью заменен на другие полимеры.
Упр. 30. Как получают нитрат целлюлозы, и где он используется?
8. Азотсодержащие сахара
Амиросахарами называют сахара, которые содержат группу –CH(NH2 )- вместо –CH(OH)-. Наиболее важными аминосахарами являются D-глюкозамин и D-галактозамин. В природе они встречаются, как правило, в виде ацеамидов.
2-амино-2-дезокси- 2-ацетамидо-2-дезокси-
(D-глюкозамин) D-глюкоза
Сахара, в которых на аминогруппу замещен аномерный гидроксил называют гликозиламинами, а неаномерный – аминосахарами. В аминосахарах аминогруппа часто бывает ацилированной.
b-D-гликопиранозиламин b-D-глюкозамин b-N-ацетил-D-глюкозами
D-Глюкозамин может быть получен гидролизом хитина. Хитин – один из самых распространенных полимеров. Он входит в покровы насекомых, обитателей морей и рек, в стенки клеток грибов и дрожжей. Панцири ракообразных на 25-50% состоят из хитина, 35% хитина содержит мухомор. По прочности и химической стойкости к кислотам, щелочам и растворителям хитин заметно превосходит целлюлозу.
По своему строению хитин очень сходен с целлюлозой с той разницей, что у
С-2 хитина вместо гидроксильной находится ацетамидная группа:
