Принципи одержання та використання алкінів

НОМЕНКЛАТУРА

Відповідно до вимог ІUPAC назви алкінів утворюють шляхом замінення суфіксів -ан у назвах алканів на -ін (чи -ин) із зазначенням номера атома карбону, з якого починається потрійний звязок. Деякі алкіни частіше називають за тривіальною номенклатурою, наприклад:

СНСН Етин (ацетилен)

СНС-СН3 Пропін (алілен)

СН3-СС-СН3 Бутин-2 (кротонілен)

ЕЛЕКТРОННА БУДОВА

Обидва атоми карбону при потрійному звязку перебувають у стані sp-гібридизації, внаслідок якої утворюються по дві гібридизовані орбіталі, напрямлені під валентним кутом 1800. Перекривання гібридизованих орбіталей забезпечує лінійну будову фрагмента -СС-. Негібридизовані ру- і рz- орбіталі кожного атома С перекриваються на взаємно перпендикулярних площинах, утворюючи два -звязки (рис.2).

 Площини

-звязків

С  С





Рисунок 2 – Схема будови потрійного звязку в молекулі ацетилену

У молекулах гомологів ацетилену інші атоми карбону, які не беруть участі в утворенні потрійного зв’язку, перебувають у стані sp3-гібридизації.

Відмінною рисою потрійного звязку є висока електронна густина у міжядерному просторі, що призводить до стягування позитивно заряджених ядер і зближення атомів карбону. Тому довжина потрійного звязку дорівнює 0,120нм, тобто вона набагато менша, ніж довжина подвійного (0,133нм) і одинарного (0,154нм) звязків. А енергія потрійного звязку (828кДж/моль), навпаки, більша, ніж енергія подвійного (606кДж/моль) і одинарного (347 кДж/моль) звязків.

ІЗОМЕРІЯ

Для алкенів характерна структурна ізомерія, зумовлена такими чинниками:

-різним положенням подвійного звязку, наприклад:

СН3-СС-СН3 Бутин-2

СНС-СН2-СН3 Бутин-1

-будовою вуглецевого скелета (нормальна чи розгалужена), наприклад:

СНС-СН-СН2-СН3 СНС-СН2-СН-СН3

СН3 СН3

3-Метилпентин-1 4-Метилпентин-1

Крім того, ацетиленові вуглеводні виявляють ще міжкласову ізомерію – метамерію:

-з алкадієнами:

С4Н6: СНС-СН2-СН3 Бутин-1

СН2=СН-СН=СН2 Бутадієн-1,3

-з циклоалкенами:

СН3

С6Н10: СНС–СН2-С-СН3

СН3

4,4-Диметилбутин-1 Циклогексен

Алкіни за кількістю ізомерів займають проміжне положення серед алканів і алкенів (табл. 1).

Таблиця 1 – Порівняння кількості ізомерів для алканів, алкенів і алкінів

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

За звичайних умов перші члени гомологічного ряду алкінів (С2-С4) – гази, далі ідуть рідини, а починаючи з С9 – тверді речовини.

Найважливіший із алкінів – ацетилен – безбарвний газ, погано розчинний у воді (при 200С в 1л води розчиняється 1,21г С2Н2), але добре розчинний в ацетоні (в 1л ацетону розчиняється 350л С2Н2 за н.у.) – ця властивість використовується за необхідності збереження та транспортування ацетилену (перевезення ацетилену в газоподібному стані потребує дуже великих ємностей, а під тиском – зовсім неможливе, оскільки при стисканні С2Н2 розкладається на сажу і водень). З повітрям ацетилен утворює самовибухові суміші, при 3350С він самозаймається.

Ацетилен і пропін мають слабкі естерні запахи, що зумовлює їх наркотичну і анестезуючу дію.

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Хімічна поведінка алкінів зумовлюється наявністю в молекулах потрійного звязку, який за реакційною здатністю подібний до подвійного, але не перевершує його за активністю. З цієї причини алкіни взаємодіють за місцем потрійного звязку повільніше. Крім того, -електронна густина потрійного звязку розміщена більш компактно, ніж в алкенах, тому менш доступна до дії реагентів.

І Реакції електрофільного приєднання АЕ

Реакції за цим типом проходять у дві стадії: спочатку руйнується один -звязок і утворюються похідні алкенів (як правило, транс-ізомери), а при розриві другого -звязку – похідні алканів.

1 Галогенування проходить повільніше, ніж у алкенів. Подібно до олефінів ацетиленові вуглеводні знебарвлюють бромну воду (якісна реакція на потрійний звязок):

-20оC H H Br2

СНСН + Br2 ------  C=C ------ CHBr2-CHBr2.

CCl4 Br H

Ацетилен Транс-1,2-диброметан – 1,1,2,2-Тетрабром– етан

Аналогічно проходить і хлорування алкінів.

Зважаючи на те, що потрійний звязок має меншу реакційну здатність порівняно із подвійним, при обмеженій кількості галогену за певних умов стає можливим селективне приєднання Hal2 саме до подвійного звязку при одночасній наявності в молекулі і потрійного звязку, наприклад:

СНС-СН=СН2 + Br2 ------ CHC-CHBr-CH2Br.

Бутен-1-ін-3 3,4-Дибромбутин-1

(вінілацетилен)

2 Гідрогалогенування. Галогеноводні приєднуються до алкінів за стадіями за правилом Марковникова з утворенням спочатку моногалогенопохідних алкенів, а при надлишку реагенту – гемінальних дигалогеналканів (в яких атоми галогену сполучені з одним атомом карбону). Іноді для прискорювання взаємодії до реакційної суміші додають каталізатори – HgCl2 чи CuCl2.

Особливо велике значення має гідрохлорування ацетилену з утворенням вінілхлориду, при полімеризації якого добувають поліхлорвініл.

140-200оC

CHCH + HCl ----------------- CH2=CH-Cl.

Ацетилен CuCl2 Хлорвініл

Слід зазначити, що приєднання HBr до несиметричних алкінів проходить за механізхмом АЕ відповідно до правила Марковникова, а за наявності пероксидних сполук (Н2О2 та ін.) проходить за механізмом АR не за правилом Марковникова, оскільки при цьому виявляється пероксидний ефект Харраша:

CH3-CCH + 2HBr ----------- CH3-CH2-CHBr2.

Пропін H2O2 1,1-Дибромпропан

3 Гідратація – реакція Кучерова. Приєднання води до потрійного звязку проходить за правилом Марковникова при нагріванні (900С) за наявності солей ртуті (ІІ) і сильних кислот. При цьому спочатку як проміжний продукт утворюється вініловий спирт (чи його похідне), який піддається практично миттєвій ізомеризації.

Сполуки, в яких один і той самий атом карбону при подвійному звязку одночасно сполучений з гідроксильною групою, називаються енолами (загальна структура >C=CH-OH).

Ізомеризація енолів відбувається за правилом Ельтекова:

Еноли у момент утворення піддаються кетоенольному перегрупуванню у карбонільні сполуки: первинні вінілові спирти ізомеризуються в альдегіди, а вторинні – у кетони:

O

R-CH=CH-OH ––––– R-CH2-C

Енол Альдегід H

(первинний)

R-C=CH2 –––– R-C-CH3.

OH Енол О Кетон

(вторинний)

Реакції нуклеофільного приєднання

Термінальні ацетиленові вуглеводні, що містять потрійний зв’язок у крайньому положенні, здатні виконувати роль нуклеофільної частинки в реакціях з оксигенвмісними сполуками, тобто вступати у реакції нуклеофільного приєднання AN. Така властивість зумовлюється підвищеною електронною густиною потрійного зв’язку і помітною поляризацією зв’язку С-Н.

1 Етинілювання – взаємодія термінальних алкінів з карбонільними сполуками (альдегідами і кетонами) за наявності ацетиленідів важких металів (наприклад, CuC2) чи солей купруму(І) за умов: Т=90-120оС, Р=0,5мПа. Реакції цього типу часто об’єднують однією назвою «синтези Реппе». Внаслідок них утворюються α-ненасичені спирти, що містять у головному ланцюгу потрійний звязок у α-положенні відносно гідроксильної групи. Причому у реакціях із формальдегідом добувають первинні спирти, з іншими альдегідами – вторинні, а з кетонами – третинні:

O

R-CCH + H-C ––––––– R-CC-CH2-OH,

H Cu2Cl2

Алкін Метаналь Первинний спирт

О

R-CCH + R-C ––––––– R-CC-CH-R ,

H Cu2Cl2 OH

Алкін Альдегід Вторинний спирт

R’

R-CCH + R-C-R –––– R-CC-C-R.

О Cu2Cl2 ОН

Алкін Кетон Третинний спирт

Реакції етинілювання проходять за механізмом нуклеофільного приєднання АN, причому нуклеофілом виступає алкін, оскільки саме він є атакуючою частинкою, тобто реагентом, а субстратом – карбонільна сполука.

2 Вінілювання – реакції приєднання до потрійного звязку певних реагентів, які містять рухливий атом Н. Наприклад, при взаємодії із спиртами добувають вінільні похідні, які на відміну від вінілового спирту (СН2=СН-ОН) не піддаються кетоенольному перегрупуванню, оскільки не містять гідроксильної групи при подвійному звязку. Реакція вінілювання із спиртами і фенолами проходить за механізмом АN на твердому КОН під тиском.

Отже, до реакцій вінілювання належать такі процеси:

-взаємодія із спиртами:

R-CCH + R-OH  R-C=CH2.

OR

Алкін Спирт Простий етер

Наприклад, одержання бутилвінілового етеру, з якого при подальшій полімеризації добувають полімер вінілін – бальзам Шостаковського (паста для загоювання ран і опіків):

P

CHCH + CH3-(CH2)2-CH2-OH ––––––– CH2=CH-O-C4H9;

Ацетилен Бутанол-1 КОН(т) Бутилвініловий етер

За допомогою окремої групи синтезів Реппе при каталізуючій дії солей ртуті(ІІ) чи купруму(І) одержують ненасичені карбонові кислоти та їх похідні (естери, нітрили тощо);

-взаємодія із карбоновими кислотами:

O 170-200оC O

CHCH + CH3-C ––––––––––– CH3-C

OH Cu2Cl2 O-CH=CH2

Оцтова кислота Вінілацетат

-взаємодія з синільною кислотою

80-90оC

CHCH + HCN –––––––––– CH2=CH-CN;

Cu2Cl2 Акрилонітрил

-взаємодія з синтез-газом (суміш СО і Н2) – реакція карбонілювання, яку найчастіше застосовують для одержання із ацетилену акролеїну і акрилової кислоти за схемою

P O [O]

СHCH + CO + H2 –––––––– CH2=CH-C ––– CH2=C-COOH

[Ni(CO)4] Акролеїн H Акрилова кислота

Вінілацетат, акрилова кислота, акрилонітрил та їх похідні використовуються як мономери при добуванні відповідних полімерних матеріалів.

КИСЛОТНІ ВЛАСТИВОСТІ

Термінальні алкіни здатні відщеплювати атом гідрогену при потрійному звязку і виявляти слабкі кислотні властивості за рахунок помітної поляризації звязку С-Н. Це зумовлюється, по-перше, виникненням часткового негативного заряду на атомі карбону завдяки підвищеній електронній густині потрійного звязку, а по-друге – sp-гібридизованим станом атома С, який збільшує його відносну електронегативність (порівняно із sp2- i sp3- гібридизованими атомами карбону).

Все це зумовлює можливість заміщення атома гідрогену при потрійному звязку на метал при дії відповідних реагентів, наприклад:

CHCH + 2NaNH2 –––––––––– NaCCNa + 2NH3,

Амід натрію NH3(рідкий) Ацетиленід натрію

CHCH + Cu2Cl2 –– CuCCCu  + 2HCl,

NH4OH Ацетиленід купруму(І) (червоно-бурий осад)

CHCH + Ag2O ––––––––– AgCCAg  + H2O.

NH4OH Ацетиленід аргентуму(I) (білий осад)

Реакції утворення алкінідів купруму(І) і аргентуму використовують для ідентифікації алкінів з потрійним звязком у крайньому положенні.

Алкініди металів – це вибухонебезпечні речовини. Їх можна вважати солями слабкої кислоти, оскільки вони дуже легко піддаються повному гідролізу з утворенням алкіну і відповідної основи, наприклад:

NaCCNa + 2H2O  CHCH + 2NaOH.

РЕАКЦІЇ ОЛІГОМЕРИЗАЦІЇ

Олігомеризація – це реакція сполучення двох чи декількох молекул алкіну (мономеру), внаслідок чого утворюється ненасичений олігомер – продукт нормальної чи циклічної будови.

1Лінійна димеризація:

CHCH + CHCH ––––––––– CH2=CH-CCH

CuCl/NH4Cl Вінілацетилен

Внаслідок приєднання HCl до потрійного звязку вінілацетилену одержують хлоропрен, при полімеризації якого добувають хлоропреновий каучук.

2Циклічна тримеризація – реакція Зелінського-Казанського:

600оС

3CHCH –––––––– .

Сакт. Бензен

Гомологи ацетилену за наявності металоорганічних сполук хрому, нікелю і кобальту перетворюються у похідні бензену:

3 R-CCH –––––––

Kat

3 Циклічна тетрамеризація

60о, Р.

4CHCH –––––––––

Циклооктатетраєн-1,3,5,7

Реакції відновлення і окиснення

1. Відновлення алкінів (каталітичне гідрування) проходить у дві стадії: спочатку утворюються алкени, а потім – алкани.

Алкіни гідруються значно повільніше, ніж алкени. Однак якщо в реакційній суміші одночасно наявні різні види ненасичених вуглеводнів, то спочатку піддаються гідруванню саме алкіни, оскільки вони легше і швидше адсорбуються на поверхні каталізатора й не допускають до нього молекули алкенів.

Залежно від природи каталізатора на першій стадії можуть утворюватися різні просторові ізомери алкенів: при використанні паладієвого каталізатора – цис-ізомери, а відновлення алкінів літієм чи натрієм у рідкому амоніаку (Li + NH3  LiNH2 + H) приводить до транс-ізомерів.

2. Окиснення. Завдяки великій ненасиченості ацетиленові вуглеводні легко піддаються окисненню: навіть дуже розведений водний розчин KMnO4 руйнує потрійний звязок. При цьому утворюються -дикетони, якщо потрійний звязок знаходиться всередині ланцюга, чи -кетонокислоти, якщо потрійний звязок займає крайнє положення:

[O]

R-CC-R –––––––––––– R-C---C-R,

KМnO4(розв.); Н2О О О

Алкін -Дикетон

[O]

R-CCH–––––––––––––––––– R-C–COOH.

KМnO4(розв.); Н2О О

-Кетонокислота

Ацетилен у цьому випадку дає щавлеву кислоту:

[O] О О

НCCН––––––––––––––––– C---C

(чи КООС-СООК).

KМnO4(розв.); Н2О НО ОН

Етандіова (щавлева) кислота

Сильні концентровані окисники призводять до повного розщеплення потрійного звязку і утворення суміші карбонових кислот; якщо потрійний звязок знаходиться у крайньому положенні, то виділяється вуглекислий газ

[O]

R-CC-R –––––––––––––– RCООН + RСООН,

Алкін KМnO4; Н2SО4 Суміш кислот

[O]

R-CCН ––––––––––––––– R-CООН + СО2.

Алкін KМnO4; Н2SO4 Кислота

Ацетилен при пропусканні через підкислений розчин перманганату калію піддається повному окисненню:

[O]

CНCН––––––––––––– 2CО2 .

KМnO4; Н2SO4

Повне окиснення спостерігається і при згорянні алкінів, яке супроводжується виділенням великої кількості теплоти. Наприклад, при спалюванні ацетилену досягається температура 35000С, що застосовується при зварюванні та різанні металів.

CnH2n-2 + (1,5n – 0,5) O2  nCO2 + (n – 1) H2O + Q.

C2H2 + 2,5 O2  2CO2 + H2O + 3200 кДж/моль.

РЕАКЦІЇ ІЗОМЕРИЗАЦІЇ

Під впливом різних каталізаторів потрійний звязок може переходитися із крайнього положення всередину ланцюга і навпаки, наприклад:

[Na]

R-CC-СН3 –––––––– R-CH2---CCH.

––––––––

[C2H5ONa]

За наявності спеціальних каталізаторів (KOH, 170oC) потрійний звязок ізомеризується у два подвійних:

kat

СН3-CН2-СCН ––––––– CH2=CH–CH=CH2. Бутин-1 Бутадієн-1,3

ОДЕРЖАННЯ АЛКІНІВ

Найбільше промислове значення має ацетилен, його щорічне світове виробництво перебільшує 5 млн т. У звязку із цим розроблені специфічні способи добування С2Н2 та його гомологів.

1Гідроліз карбідів кальцію і магнію дає ацетилен і

пропін відповідно:

СаС2 + 2Н2О  Ca(OH)2 + CHCH,

Mg2C3 + 4H2O  2Mg(OH)2 + CHC-CH3.

2 Піроліз вуглеводнів

Ацетилен одержують при швидкому пропусканні (тривалість реакції 0,01-0,1с) метану між електродами під час електричного розряду:

1500оC

2СН4 ––––––––––– CHCH + H2

Ел. розряд

або через полумя пальника у суміші з киснем (окиснювальний піроліз).

tоC

4СН4 +2O2 ––––––– CHCH + 6H2 + H2O + CO + CO2.

Іноді піролізу піддають етан чи етилен.

3 Елімінування дигалогенопохідних, в молекулах яких атоми галогенів містяться біля двох сусідніх атомів карбону (віцинальні дигалогенпохідні) чи біля одного атома карбону (гемінальні дигалогенопохідні) – при дії на них спиртовим розчином лугу:

CH2Cl-CH2Cl + 2KOH –––––––– CHCH + 2KCl + 2H2O,

1,2-Дихлоретан Спирт. р-н

CH3-CHCl2 + 2KOH –––––––––– CHCH + 2KCl + 2H2O.

1,1-Дихлоретан Спирт. р-н

При елімінуванні несиметричних галогенопохідних виконується правило Зайцева:

CH3 –CH2-CCl2-CH3 + 2KOH –––––– CH3-CC-CH3 + 2KCl + 2H2O.

2,2-Дихлорбутан Спирт. р-н Бутин-2

4 Дегалогенування віцинальних тетрагалогенпохідних цинковим пилом чи магнієм

CH3 –CBr2-CBr2-CH3 + 2Zn –––– CH3-CC-CH3 + 2ZnBr2.

2,2,3,3-Тетрабромбутан Бутин-2

5 Із напівацетиленідів при їх взаємодії з галогеналканами отримують алкіни з кінцевим потрійним звязком:

HCCNa + CH3(CH2)2Br  CH3-CH2-CH2-CCH + NaBr.

Цим самим способом можна одержувати алкіни, які містять потрійний звязок усередині ланцюга:

CH3-CCNa + CH3-Br  CH3-CC–СH3 + NaBr.

Пропінід натрію Бутин-2

ВИКОРИСТАННЯ АЛКІНІВ

Ацетилен використовується у великих кількостях для зварювання і різання металів, оскільки при його згорянні виділяється багато теплоти. Крім того, він є вихідним продуктом для промислового виробництва численних сполук: ацетальдегіду, оцтової кислоти, етилену, хлороцтової та трихлороцтової кислот, поліхлорвінілу, трихлоретилену, тетрахлоретану, гліцерину, полімерів і каучуків, розчинників, пластмас.

Із інших алкінів найважливішим є вінілацетилен – для одержання хлоропренового каучуку.