Синтез и свойства комплексов рения ( IV) с некоторыми аминокислотами
В.И.Бабаева, Н.С.Османов, У.А.Керимова ,
Р.А. Худавердиев
Институт химических проблем Национальной АН Азербайджана
Теоретическая часть
Предложены методы синтеза комплексных соединений рения (IV) c некоторыми аминокислотами состава [К(LH)][ReХ6 ], (LH)2 [ReХ6 ],[ReL2 Х2 ]H2 O и (PyH)2 [ReL1 Х5 ] в различных средах. Методами химического, ИК-спектрального и термогравиметрического анализа установлено состав, строение полученных комплексов. Термогравиметрические исследование показали что конечном твердо фазовом продуктом термического разложения указанных соединений является металлический рений. Координационные соединения переходных металлов, с многодентатными лигандами в состав которых, входит одновременно несколько донорных атомов представляют собой как теоретический, так и практический интерес. Одним из таких полидентатных лигандов являются аминокислоты, содержащие донорные атомы кислород и азот. До настоящего времени исследование процессов комплексооброзовние различных металлов с органическими донорными основаниями, в том числе с аминокислотами являются одним из перспективных направлений неорганической и бионеорганической химий. Кроме того, так как многие из них обладают свойством летучести и могут быть использованы в качестве исходных соединений для получения высокочистых металлов и проводящих металлических покрытие в различных подложках, а также могут быт эффективными катализаторами во многих органических синтезах. Отметим, что в настоящее комплексы многих металлов с аминокислотами нашли широкие применение в области медицине для приготовлений различных лекарственных препаратов. Поиски литературных материалов показало, что для рения аминокислотные комплексы малоизученны и ограничиваются лишь несколькими сообщениями [3-5]. Поэтому цель настоящий работы явилась исследованием взаимодействие галогенидных комплексов рения (IV) с некоторыми аминокислотами в различных средах и изучение свойств полученных комплексов.
Экспериментальная часть
В качестве исходных продуктов в работе использовали гексагалогеноренаты М2 [ReX6 ] (M=K+ , NH4 + , Py; X= Cl‾ ,Br‾ ) которые синтезировали по известной методике описанной в [2] восстановлением перрената калия (КReO4 ) cйодидом калия в среде соответствующих галогеноводородных кислот.
Соединения состава (PyH)2 [ReX6 ] получали следующим образом: Навеску гексагалогенорената калия К2 [ReX6 ] растворяли соответствующей в ~ 15-20%-ной галогеноводородный кислоты и добавляли по каплям избыток свежоперегонного пиридина. Полученные продукты ярко зеленого (хлорное производное ) и коричневого ( бромное производное) света отфильтровали, промывали маточном раствором и несколько раз ацетоном затем сушили в эксикаторе над серной кислоте до постоянной массы.
Синтез [К( LH )][ ReCl 6 ] (1,2): Навески гексахлоррената калия и лейцина ((CH3 )2 - CH -CH2 - CH ( NH2 ) - COOH) в мольном соотношении 1:1 ( 0.5г. 0.02 моль; 0.139г, 0.002 моль ) смешивали, растирали в фарфоровой чашке. Затем к этой желто – зеленой смеси добавляли по капле концентрированную соляную кислоту и постоянно перемешивая нагревали при 45 – 50 о С до получения сухого порошка желто – зеленого цвета. Далее полученный порошок растворяли в 20 – 25 мл диглиме (диметиловый эфир диэтиленгликоля), отфильтровали и маточный раствор выпаривали до получения сухого остатка, которого дополнительно сушили в эксикаторе над серной кислотой до установления постоянной массы. Последний хорошо растворяется в разбавленной соляной кислоте с образованием желто – зеленого раствора, мало в ацетоне и спирте, практически нерастворимо в неполярных растворителях.
Комплекс ( LH )2 [ ReCl 6 ] (3,4) получали обменной реакцией гексахлорорената калия с лейцином. Для этого реагенты в соответствующем мольном соотношении 1:2 смешивали и к этой смеси добавляли концентрированную соляную кислоту. Далее раствор нагревали в колбе с обратным холодильником при температуре 55 - 60 о С в течение 1.5 часа. Затем полученный желто – зеленый раствор отфильтровали и оставили на кристаллизацию. Выпавшие кристаллы зеленовато – желтого цвета отделяли, промыли маточным раствором, несколько раз эфиром и высушили в эксикаторе над серной кислотой до установления постоянной массы.
Синтез бромопроизводных проводили аналогично выше описанном методом.
Комплекс ( PyH )2 [ ReL 1 Х5] (Х=Сl,Br) (5,6) получали следующим образом. В двугорлую колбу помешали 0.5 г. глицина, 10 мл безводного тетрагидрофурана и раствор (PyH)2 [ReCl6 ] в 10 мл тетрагидрофуране, перемешивали 2 ч. выпавший осадок отфильтровывали, промывали тетрагидрофураном, перекристаллизовывали из смеси хлористого метилена и тетрагидрофурана.
Синтез [ ReL 2 Cl 2 ] H 2 O (7) осуществляли следующим образом. В двугорлою колбе на 100 мл, снабженною механической мешалкой, помещали навеску (PyH)2 [ReCl6 ] растворяли в 20 мл диглиме при температуре 50 о С. После растворения к этому раствору добавляли навески лейцина и глицина предварительно растворенный в 15-20 мл этанола и 10 мл воды соответственно. Смесь с постоянном перемешиванием нагревали в 50 о С в 1.5-2 часов. Полученный желто-зеленый раствор фильтровали и оставили на кристаллизасию. Выпавший осадок промывали ацетоном. [ ReL 2 Br 2 ] H 2 O (8) – синтезировали аналогичным способом.
Данные химического анализа полученных соединений приведены в таблице 1.
Результаты химического анализа полученных соединений.
| № | Формула соединения | Цвет | Выход % |
Рассчитано, % | Найдено, % | ||||
| Re | X | N | Re | Х | N | ||||
| 1 | [К(LH)][ReCl6 ] | Желто-зеленый | 32.63 | 37.37 | 2.46 | 32.48 | 37.20 | 2.51 | |
| 2 | [К(LH)][ReBr6 ] | Коричневый | 22.22 | 57.35 | 1.67 | 22.12 | 57.23 | 1.72 | |
| 3 | (LH)2 [ReCl6 ] | Желто-зеленый | 28.01 | 32.13 | 4.22 | 27.89 | 31.95 | 4.32 | |
| 4 | (LH)2 [ReBr6 ] | Коричневый | 19.35 | 51.61 | 3.01 | 19.28 | 51.57 | 3.12 | |
| 5 | (PyH)2 [ReLCl5 ] | 29.88 | 28.51 | 6.75 | 29.76 | 28.47 | 6.81 | ||
| 6 | (PyH)2 [ReLBr5 ] | 22.12 | 47.56 | 4.99 | 22.08 | 47.48 | 5.11 | ||
| 7 | [ReL2 Cl2 ]H2 O | 34.64 | 13.22 | 5.21 | 34.58 | 13.18 | 5.27 | ||
| 8 | [ReL2 Br2 ]H2 O | 29.71 | 25.56 | 4.47 | 29.68 | 25.51 | 4.49 | ||
( Х = Cl‾ ,Br‾ )
ИК- спектры в области 400 – 4000 см‾1 снимали на спектрометре UR – 20. Образцы для сьемки готовили в виде суспензий в вазелиновом масле.
Термогравиграмма комплексов записывали на дериватографе Q – 1500 D система Паулик, Эрдей, Паулик.
Результаты и их обсуждение
Для выяснения характера координации лиганда с комплексообразователем были исследованы ИК спектры полученных комплексов.
Отметим, что спектры всех комплексов аналогичны и поэтому мы представили спектры только хлоридных аналогов.
Комплексооброзование, как следовало ожидать, сопровождается существенными спектральными изменениями по сравнении со спектром аминокислоты. Так, в спектрах комплексов ионного типа наблюдается интенсивная полоса поглощения при 1755см‾1 , относящаяся к валентным колебаниям неионизированной карбоксильной группы, а в спектре свободного лиганда полоса, характерная для карбоксильной группы, наблюдается при 1620 см‾1 , что соответствует ее депроонированной форме. Такое резкое повышение частоты поглощения, вероятно, связано с протонированием аминогруппы, которое ликвидирует биполярный характер молекул аминокислоты и карбоксильная группа дает при этом обычное поглощение неионизированной COOH формы. Кроме того, в ИК спектрах комплексов и гидрохлоридных солей аминокислоты появляются новые интенсивные полосы при 1325 и 1260 см‾1 соответственно, отсутствующие в спектре свободного лиганда. Наличие этих полос также подтверждает, что карбоксильная группа неионизована и, вероятно, они связаны с валентными колебаниями C – OH связей карбоксильных групп.
Отметим, что в спектрах свободной кислоты, гидрохлоридов и полученных комплексов не наблюдается полосы поглощения в интервале 3300 – 3500 см‾1 , характерные для валентных колебаний N– H связей. Однако эти полосы смещены в низкочастотную область спектра и лежат в интервале 3020 – 3230 см‾1 , что характерно для валентных колебаний протонированных аминогрупп ( υ ( NH3 )).
Для установления строения комплексов (1 - 6) также были исследованы электронные спектры поглощения (ЭСП ) гексогалогеноренатов калия и продуктов их взаимодействия с аминоуксусной кислотой в растворах галогеноводородных кислот. Для всех исследованных образцов обнаруживается широкий набор полос с поглощением при 255, 310, 490, 630, 670 и 790 нм.
Полосы поглощения, четко проявленные в области 600 – 800 нм с максимумами при 670 и 790 нм, обусловлены d→dпереходами. Интенсивность этих полос симбатно уменьшается при разбавлении растворов, указывая на то, что в интервале исследованных концентрации обнаруженные полосы принадлежат одним и тем же комплексам рения. Приведенные ЭСП характерны для комплексов с хромофорный группой [ReBr6 ]2‾ с октоэдрическим строением локального окружения рения.
На основании вышеизложенных можно сказать, что при комплексооброзовании в условиях реакции аминокислота протонируется и входит в состав комплексов в качестве внешнесферных катионов и образуется соединения ионного типа.
В спектрах комплексов нейтрального типа наблюдается широкая полоса поглощения в области 3400 см‾1 , соответствующая валентным колебаниям О – Н, что подтверждает присутствие в составе комплекса молекул воды. Уменьшение частоты валентного антисимметричного колебания ионизированной карбоксильной группы на 20 – 30 см‾1 свидетельствует о ее связывании с ионом металла.
В ИК спектрах комплексов нейтрального типа появляются новые полосы при 730, 810, 1220 и 1750 см‾1 .
Для установления состава полученных комплексов проведено термогравиметрическое исследование и установлено что процесс термического разложения исследованных комплексов проходит в нескольких этапах и конечном твердо фазном продуктом термораспада во всех случаях является металлический рений.
Литература
1. Молодкин А.К, Есина Н.Я, Гнатик Е.Н. и др. // Журнал неорг. химии.1998. Т.43.№ 7,С.1160.
2. Молодкин А.К, Есина Н.Я., Конде М. // Журнал неорг. химии. 2000. Т.45. № 10. С. 1652.
3. Крылова Л.Ф., Купров И.С.// Журнал неорг. химии. 2003. Т.48.№8. С.1288.
4. У.А.Керимова,Н.С.Османов,М.М.Ахмедов,Р.А.Худавердиев, Т.Я.Аскерова, Материалы научной конференции, 2007,с 207, "Синтез и исследование соединений рения (IV,V) с аминоуксусной кислотой."
5. У.А.Керимова,Н.С.Османов,М.М.Ахмедов,Р.А.Худавердиев,Я.А.Аббасов,Химические проблемы № 2, 2008, с.277, "Синтез и свойства комплексов рения (IV) с аминоуксусной кислотой".
6. Н.С.Османов,Т.А.Аббасова, О.М.Гюлалов, М.М.Ахмедов. Синтез и исследование ацетилацетонатных комплексов рения (III) со связью металл – металл. Азербайджанский химический журнал. №4, ст. 178-181,2005 г.
7. Martinez-Lillo Jose, Armentano Donatella, Munno Giovanni De, Faus Juan.Магнитно-структурное изучение ряда комплексов рения(4+), содержащих лиганды biimH[2], pyin и bipy. PolyhedronN 5, 2008, т.27, стр.1447-1454.
8. АминаджановА. А., СафармамадовС. М., ГозиевЭ. Д. Термодинамикаобразованияоксохлоро-N,N{"}-этилентиомочевинныхкомплексоврения (V) всреде 5 моль/лHCl16. // International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007) and 10 International Conference on the Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions, Suzdal, July 1-6, 2007, 2007, стр.681.//
9. Huy Nguyen Hung, Abram Ulrich. Комплексы рения и технеция с N,N-диалкил-N{"}-бензоилтиомочевинами. Inorg. Chem. N 13, 2007, т.46, стр.5310-5319
10. Basak Sucharita, Mondal Amrita, Chopra Deepak, Rajak Kajal Krishna.Синтезиструктурноеисследованиеновыхкомплексов Re(3+), использующихальдиминыальфа-аминокислоткаксолиганды. Polyhedron N 13, 2007, т.26, стр.3465-3470.
11. Панюшкин В.Т., Буков Н.Н., Болотин С.Н., Волынкин В.А. Координационная химия природных аминокислот. - М.: Наука. - 2007. - 247 с.
12. Буков Н.Н., Колоколов Ф.А., Панюшкин В.Т.Комплексные соединения редкоземельных элементов с аспарагиновой кислотой. // Журнал общей химии. - 2003. - Т. 73. Вып. 10. - С. 1619-1621.
13. Гагиева С.Ч., Таутиева М.А., Хубулов А.Б. Координационные соединения рения(V) с серосодержащими аминокислотами // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. 4-7 сентября 2007 года, г. Одесса. Тезисы докладов. Киев: Киевский университет, 2007. С. 561.С. 354
14. Таутиева М. А., Гагиева С.Ч., Алиханов В. А.Синтез и исследование строения внутрикомплексных соединений рения (V) с цистеином и метионином // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. Приложение. – 2006. - №12. – С. 57-59.