Лекция 10.Фенолы и нафтолы
Фенолы – органические соединения, содержащие в молекулах гидроксильную группу, связанную непосредственно с бензольным кольцом.
В зависимости от числа ОН-груп в бензольном кольце бывают: одно-, двух и трёхатомные.
Номенклатура и изомерия
Тривиальная (фенол, резорцин, гидрохинон, пирокатехин)
Систематическая (гидроксибензол, 1,3-дигидроксибензол, 1,4-дигидроксибензол, 1,2-дигидроксибензол)
Примеры:
гидроксибензол(фенол) 1,2-дигидроксибензол 1,3-дигидроксибензол
(бензендиол-1,2) (бензендиол-1,3)
(пирокатехин) резорцин
1,4-дигидрокибензол
(бензендиол-1,4)
гидрохинон.
Изомерия в многоатомных фенолах обусловлена положением ОН-групп.
1,2,3-тригидроксибензол 1,2,4-тригидроксибзл 1,3,5-тригидроксибзл
(бензентриол-1,2,3) (бензентриол-1,2,4) (бензентриол-1,3,5)
пирогаллол оксигидрохинон флороглюцин
Способы получения.
1.Фенол получают из каменноугольной смолы.
2.Синтетический путь получения фенола - кумольный метод из изопропилбензола:
(кумол) гидроперекись фенол ацетон
изопропилбензол кумола
3.Гидролиз хлорбензола (SN) :
Условия протекания реакции:
а) давление, температура 300-350оС, автоклав;
б) катализатор - соль Сu +8% p-p NaOH
4. Получение двухатомных и трехатомных спиртов синтетическим путём сложнее, чем одноатомных. В природе источником их является сланец.Резорцин получают окислением м-диизопропилбензола, пирокатехин – окислением о-диизопропилбензола, гидрохинон – окислением п-диизопропилбензола:
Бензолдисульфокислоты дифенолят динатриевая соль
После кислотной обработки дифенолят легко превращается в пирокатехин.
5. Трёхатомные фенолы , например, оксигидрохинон получают из хинона:
Физические свойства.
Фенол – кристаллическое бесцветное вещество, трудно растворимое в Н2О. С увеличением количества ОН-групп растворимость фенолов в Н2О увеличивается. Ядовит, Является антисептиком, при попадании на кожу вызывает ожоги. Имеет tплав = 43оС. С Н2О образует гидрат, называемый карболовой кислотой.
Пирокатехин (1,2-бензендиол) имеет tплав = 104оС. При хранении темнеет. С FeCl3 дает зелёное окрашивание, которое переходит в красное при добавлении NaHCO3.
Резорцин (1,3-бензендиол) имеет tплав = 118оС.С FeCl3 дает фиолетовое окрашивание.
Химические свойства.
Химические свойства определяются ОН-группой и бензольным кольцом.
Фенолы обладают кислотными свойствами.
В отличие от спиртов в фенолах
увеличивается поляризация связи О-Н.
oo
СН3––>O–H
oo наличие группы СН3 уменьшает поляризацию связи в спиртах
В молекуле фенола неподеленные пары 
О вступают во взаимодействие (сопряжение) с π-электронами бензольного кольца.
В результате поляризация ОН-группы усиливается и отрыв атома Н облегчается. Фенол -слабая кислота, слабее, чем Н2СО3, СН3СООН,
КД = 1,8*10-5 СН3СООН
КД = 4,9*10-7 Н2СО3 у фенола КД меньше, чем кислот, но
КД = 1,3*10-10 фенол
КД = 1,8*10-16 Н2О больше, чем у H2O
CO2 выделяет свободный фенол из фенолятов.
NB!!! Кислотные свойства фенола можно усилить. Для этого в бензольное кольцо вводят некоторые заместители, обладающие –J– индуктивным эффектом, например, NO2.
2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота)
По кислотности пикриновая кислота приближается к минеральным кислотам.
Образование солей (фенолятов)
NB!!! В отличие от спиртов фенолы реагируют с NaOH.
С6H5OH + NaOH → С6H5ONa + H2O
фенолят натрия
Фенолят натрия легко гидролизуется под действием кислот, даже таких слабых, как угольная кислота:
С6H5OH + CO2 + H2O––>C6H5OH+NaHCO3
Гидрирование
циклогексанол
Реакция используется для получения искусственного волокна (перлон, нейлон, капрон).
Реакции электрофильного замещения:
Так как ОН-группа является ориентантом I-рода , то она направляет другие заместители в о- и n-положения, например:
а) Реакция бромирования протекает легко в отличие от бензола, даже с бромной водой.
Замещение идёт преимущественно в n-положение, получается смесь о- и n-изомеров.
б) Реакция нитрования.
о-нитрофенол n-нитрофенол
Если азотная кислота разбавленная, то при нитровании получают преимущественно о-изомер.
Если кислота концентрированная, то можно получить 2,4,6-тринитрофенол
в) Сульфирование – получение о- или п-изомеров зависит от температуры проведения реакции:
Реакция алкилирования фенолов
.
Сначала получают более реакционноспособные феноляты, а затем проводят их алкилирование.
C6H5ONa+C2H5Br––>C6H5OC2H5+NaBr
Этилфеноловый эфир
Реакция с окисью этилена (ОЭ) – оксиэтилирование:
Фениловый эфир полиэтилен гликоля ПАВ
полиэтиленовые эфиры октилфенола
Такие эфиры являются поверхностно-активными веществами. Технические названия: ОП-7 (n = 7), ОП-10 (n = 10)
Сложные эфиры фенолов можно получить только взаимодействием фенолятов с галогенангидридами кислот:
Реакция протекает в пиридине. В результате получается фениловый эфир уксусной кислоты
ОН-группа в фенолах с трудом замещается галогеном. Облегчить процесс её замещения можно только путем введения в о- и n-положения электроотрицательной группы, например, NO2 :
Реакции конденсации с формальдегидом или ароматическими альдегидами:
а) в присутствии Н+ или ОН- протекает конденсация фенола cCH2O в о- и n-положениях. Реакция идет в две стадии. На первой стадии образуется феноло-спирт, который на второй стадии реагирует с фенолом:
феноло-спирт
фенолоформальдегидная смола ( новолак)
Таким образом получают так называемые лаковые, бакелитовые смолы.
Если реакцию проводят при нагревании, то конденсация приводит к образованию нерастворимого разветвленного продукта.
б) с ароматическими альдегидами
Таким образом получают красители.
Химические свойства многоатомных фенолов
Химические свойства двухатомных фенолов аналогичны свойствам одноатомных, но есть и специфика. Она заключается в следующем:
Так как в молекуле имеется две ОН-группы, то двухатомные фенолы проявляют более сильные кислотные свойства, чем одноатомные. Они реагируют не только со щелочными металлами, но и их гидроксидами.
Для двухатомных фенолов характерна реакция образования нерастворимых солей свинца:
Пирокатехин не растворимая соль свинца и пирокатехина
Реакции замещения и конденсации с участием атома Н бензольного кольца протекают легче, чем у фенола:
1,5-дигидрокси -2,4- бензолдисульфокислота
Двухатомные фенолы легко окисляются, являясь сильными восстановителями:
о-хинон
Качественные реакции фенолов
Фенол и резорцин – при взаимодействии с FeCl3 дают фиолетовое окрашивание, образуя трифенолят (трирезорцинолят) железа, пирокатехин и гидрохинон – зелёное и жёлтое окрашивание соответственно.
Применение фенолов
Фенол – используют в производстве полимеров, красителей, лекарств, взрывчатки.
Гидрохинон – применяют в фотографии в качестве проявителя. Является ингибитором полимеризации, а также антиокислителем жиров и масел.
Резорцин – входит в состав красителей, используется в медицине, для синтеза поликонденсационных смол.
Нафтолы
Нафтолы - это гидроксильные производные нафталина. Различают α-нафтол и β-нафтол в зависимости от положения ОН-групп в кольце. α-нафтол и β-нафтол – кристаллические вещества. β-нафтол имеет более высокую температуру плавления, чем α-нафтол. Оба нафтола трудно р-римы в H2O. Дают окраску с FeCl3, растворяются в растворах гидроксида натрия и калия.
Химические свойства
Основной тип реакций, характерный для нафтолов, реакции замещения, которые идут в соответствии с ранее рассмотренными правилами ориентации.
а) галогенирование (взаимодействие с Сl2)
б) нитрование ( взаимодействие с HONO2)
в) сульфирование (взаимодействие с HOSO3H)
α-нафтол 4-нитронафтол 4-нитро-1-окси-2-нафтолинсульфокислота
Нитрование, сульфирование, хлорирование идут в п-положение по отношению к ОН-группе в том же кольце, в котором находится ОН-группа. Следующий заместитель занимает о-положение.
У β-нафтола замещение протекает в α-положении:
β-нафтол 1-бромнафтол 1,6-дибром-2- нафтол
С хлоридом железа (III) в спирто-водном растворе α-нафтол даёт фиолетовое окрашивание, β-нафтол – жёлтое. Важным является получение эфиров нафтолов. Эфиры нафтола имеют приятный запах. Используются, например, метиловый эфир β-нафтола, в парфюмерии. На основе нафтолов синтезируют красители для тканей.