№* Концентрация, г/дм 3 Кремниевый
Аl2O3 Nа2Оку Nа2Окб SiO2 SO3 модуль, ед
** Cl – Fe2O3 FeO Cорг***
1 127,5 121,9 19,2 0,400 4,6 37,3 0,0172 0,0122 2,44 319
2 125,2 119,2 20,1 0,447 5,1 36,4 0,0140 0,0100 2,50 280
Примечания: №*1 – алюминатный раствор от выщелачивания исходного боксита;
№*2 – алюминатный раствор от выщелачивания отмытого (каменистая фракция)
боксита;
SO3
**– соединения серы в пересчете на SO3
2 –;
Cорг***– органические вещества в пересчете на С;
Каустический модуль обоих растворов – 1,57 единиц.
Таблица 2
Примесный состав затравочного гидроксида алюминия
Наименование пробы Содержание, % (масс.) Дисперсный состав, мкм
Na2O Fe2O3 SiO2 +63 -10 -32 -45
Гидроксид алюминия 0,34 0,015 0,014 17,0 3,7 33,9 59,2
Условия и методика проведения экспериметов
Условия декомпозиции выбраны применительно к производственным условиям: за-
травочное отношение – 2,0; время – 40 ч, температура снижалась от 62 до 52 oС на 1 oС че-
рез каждые 4 часа. С каждым раствором проводили по 5 параллельных опытов.
Опыты по декомпозиции алюминатных растворов проводили в термостатирован-
ной ванне емкостью, в которой зафиксировано два стакана. Температура поддержива-
лась с помощью термостата VT-20. Перемешивание пульпы осуществлялось постоянно
механическими мешалками. В каждый стакан заливали по 700 мл раствора, нагревали
до 62 oС, по мере достижения температуры при перемешивании подавали гидроксид
алюминия. После завершения декомпозиции пульпу фильтровали под вакуумом. Осадок
на фильтре тщательно промывали 1 дм 3 горячей воды, высушивали до воздушно-сухого
состояния. Жидкие фазы анализировали химическим методом на содержание основных
компонентов, а твердые фазы – химическим и спектральными методами.
Определены кинетические зависимости состава гидроксида алюминия во времени
(10, 20, 30 и 40 ч). Результаты иллюстрированы на рисунках 1, 2.
Рис. 1. Зависимость содержания SiO2 гидроксида алюминия
от времени декомпозиции: 1 –кремниевый модуль раствора 319 ед.;
2 – кремниевый модуль раствора 280 ед.
Кинетические кривые рисунка 1 показывают, что в начальный период 10 и 20 часов
декомпозиции алюминатного раствора с кремниевым модулем 280 единиц кристаллизу-
ется гидроксид алюминия с низким содержанием SiO2. Далее, по окончании процесса –
30 и 40 часов содержание SiO2 в пробах гидроксида алюминия становится одинаковым,
364
Второй международный конгресс ｫЦветные металлы – 2010ｻ, 2-4 сентября, г. Красноярск • Раздел V • Производство глинозема
т. е. из алюминатного раствора с кремниевым модулем 280 единиц некоторая часть диок-
сида кремния увлекается с вновь осажденным гидроксидом алюминия. Вследствие сни-
жения концентрации оксида алюминия в жидкой фазе гидратной пульпы, являющего-
ся результатом кристаллизации нового гидроксида алюминия, наблюдается понижение
кремниевого модуля алюминатных растворов (табл. 3).
Таблица 3
Химический состав маточного раствора после разложения (40 ч)
№* Концентрация, г/дм 3 Кремниевый
модуль, ед.
Каустический
Аl2O3 Nа2Оку SiO2 Fe2O3 модуль, ед.
1 66,8 127,4 0,400 0,0172 145 3,14
2 65,0 124,8 0,447 0,0140 134 3,16
Примечания: №*1 – алюминатный раствор от выщелачивания исходного боксита;
№*2 – алюминатный раствор от выщелачивания отмытого (каменистая фракция)
боксита.
Получено, что количество каолинита не оказывает заметного влияния на степень
разложения алюминатных растворов.
Характер кинетических кривых по изменению содержания Fe2O3 в составе гидрокси-
да алюминия (рис. 2) несколько отличается от кривых по содержанию в нем SiO2. В алю-
минатном растворе отмытого боксита содержание ниже Fe2O3 на 0,0032 г/дм 3, чем в рас-
творе исходного боксита и согласно этому, гидроксид алюминия выделяется чище, чем
из исходного боксита.
Рис. 2. Зависимость содержания Fe2O3 гидроксида алюминия
от времени декомпозиции: 1 – кремниевый модуль раствора 319 ед.;
2 – кремниевый модуль раствора 280 ед.
Результаты лабораторных исследований показали, что в процессе декомпозиции
алюминатных растворов с кремниевыми модулями 280 и 319 единиц получены гидрокси-
ды алюминия идентичного состава по содержанию оксида кремния и железа.
В таблице 3 приведены средние результаты опытов.
Таблица 3
Средний примесный состав гидроксида алюминия,
полученного из алюминатных растворов
Наименование Содержание
каолинита, %
Кремниевый модуль
алюминатного
раствора, ед.
Состав полученного гидроксида
алюминия, %
SiO2 Fe2O3
Исходный боксит 20 319 0,015 0,016
Отмытый
боксит
14 280 0,014 0,015
365
Второй международный конгресс ｫЦветные металлы – 2010ｻ, 2-4 сентября, г. Красноярск • Раздел V • Производств____________о глинозема
Взаимодействие алюминатного и силикатного ионов объясняют следующим об-
разом [4]:
SiO2(OH) + AlO – – [SiAlO4(OH)m]p
1+m + (2-m)OH . (1)
C увеличением концентрации оксида алюминия в растворе продолжается процесс
ступенчатого комплексообразования:
[SiAlO4(OH)m]p
1+m + (n+1)AlO – [SiAlO2(n+1)(OH)m]n+m. (2)
Образовавшиеся комплексные анионы взаимодействуют с имеющимися в растворе
ионами натрия, что приводит к выделению гидроалюмосиликата натрия. Обескремни-
вание продолжается до тех пор, пока концентрация SiO2 в растворе не снизится до вели-
чины, отвечающей растворимости образующегося при этом соединения. Поэтому при
недостаточной степени обескремнивания алюминатного раствора происходит дообе-
скремнивание, т. е. образование вторичных форм гидроалюмосиликата на переделе де-
композиции, что в свою очередь, влияет на качество получаемого гидроксида алюминия.
Однако результаты полученных нами исследований не согласуются с данным утвержде-
нием и указывают на различие структурного состава оксида кремния, находящегося в ис-
ходном алюминатном растворе и параметров его поведения в процессе разложения. Было
замечено, что различные по структуре формы оксида кремния в процессе декомпозиции
ведут себя по – разному, несмотря на незначительное содержание их в алюминатных рас-
творах. В данном случае механизм осаждения кремнезема в процессе разложения алюми-
натного раствора объясняется различием начальной концентрации SiO2 в растворах при
выщелачивании, обескремнивании и скоростей растворения аморфного гидроалюмоси-
ликата натрия и выделения кристаллического алюмосиликата натрия из раствора.
Известно, что скорость растворения кремнеземсодержащего минерала влияет
на структуру и скорость кристаллизации гидроалюмосиликата натрия [5].
Исследованиями по влиянию каолинита на процессы выщелачивания и обескрем-
нивания нами установлена скорость растворения каолинита и скорость кристаллизации
гидроалюмосиликата натрия. Заметное снижение кремнезема в растворе от боксита
с высоким содержанием каолинита при обескремнивании свидетельствует о выделении
значительного количества гидроалюмосиликата натрия [6].
Исходя из результатов проведенных исследований, можно предположить, что в алю-
минатном растворе с кремниевым модулем 319 оксид кремния находится в виде микро-
скопических или субмикроскопических частиц гидроалюмосиликата натрия, не задер-
живаемых фильтровальным материалом на узле контрольной фильтрации, которые
в дальнейшем являются центрами кристаллизации для кремнеземсодержащих соедине-
ний и оксида алюминия в условиях декомпозиции. Для роста многочисленных зароды-
шей, образовавшихся на начальной стадии, возможно, не хватает кремнезема раствора,
это обусловливает высокую дисперсность кристаллов гидроалюмосиликата натрия. При-
сутствие мельчайших частиц силиката натрия в растворах кристаллооптическим и рент-
генофазовым методами не удалось установить ввиду их низкого содержания.
В случае удаления каолинита устанавливается равновесная концентрация оксида
кремния на низком уровне кремниевого модуля – 280 единиц, при этом следует предпо-
ложить, что остаточная часть диоксида кремния в составе алюминатного раствора при-
сутствует в виде растворенного силиката или метасиликата натрия.
Взаимосвязь между диоксидом кремния и оксидом алюминия объясняется идентич-
ным координационным числом по отношению кислороду, которое составляет 4 и 6. Также
Аl и Si имеют одинаковый атомный диаметр, поскольку Аl(ОН)4 и Si(ОН)4 геометрически
подобны, и это дает возможность гидроксиду алюминия вступать во взаимодействие с ио-
нами кремния с образованием гидроалюмосиликатов, имеющие отрицательные заряды.
Гидроалюмосиликат натрия, выделенный в условиях декомпозиции, отличается аморф-
ностью и состоит из агрегатов частиц коллоидной структуры. В процессе декомпозиции
с выделением гидроксида алюминия увеличивается содержание свободной щелочи. Сле-
довательно, в условиях высокой щелочности и в режиме постоянного перемешивания
гидратной пульпы коллоидная часть агрегата остается в растворе, т. е. увеличивается
растворимость натриевого гидроалюмосиликата. В условиях процесса разложения в диа-
пазоне температур 62–52 oС растворимость гидроалюмосиликата натрия в щелочной
среде увеличивается, за счет того, что алюмосиликат содержит количество молей воды,
соответствующее кристаллической структуре. Структура алюмосиликата, имеющая без-
366
Второй международный конгресс ｫЦветные металлы – 2010ｻ, 2-4 сентября, г. Красноярск • Раздел V • Производство глинозема
водную форму, или содержащая минимальное содержание воды, практически обратную
растворимость не имеет [5].
Наряду с кристаллизацией гидроксида алюминия, возможен и процесс взаимной ко-
агуляции оксида алюминия на поверхность коллоидного диоксида кремния, и диоксида
кремния на поверхность оксида алюминия. Значит, могут иметь место два совершенно
различных механизма выделения кремнезема и оксида алюминия в процессе разложе-
ния – коагуляционный и кристаллизационный.
Таким образом, на наш взгляд, состав гидроалюмосиликата, выделенного в условиях
декомпозиции отличается от гидроалюмосиликата, выделенного в условиях выщелачива-
ния и обескремнивания, величиной количества воды, соответствующей кристаллической
структуре и, соответственно, характеризуется аморфной и неустойчивой структурой.
Результаты исследований позволили установить активность кремниевых соединений
в алюминатном растворе, полученного из боксита с наибольшим содержанием каолини-
та. В случае декомпозиции из алюминатного раствора, полученного из боксита с низким
содержанием каолинита (кремниевый модуль алюминатного раствора – 280 единиц) был
выделен гидроксид алюминия, вполне соответствующий требованиям потребителей.
Выявленные закономерности влияния кремнезема на качество гидроксида алюми-
ния подтверждают активность каолинита боксита и указывают на необходимость конди-
ционирования боксита путем вывода каолинитовой составляющей в начале технологиче-
ского процесса Байера.
Таким образом, установлено влияние каолинита на показатели разложения алюми-
натных растворов. Отмывка каолинитовой составляющей боксита и ее удаление из цикла
Байера позволяет при низком значении кремниевого модуля – 280 единиц получить ги-
дроксид алюминия соответствующего состава, пригодного для производства первичного
алюминия с высокими технико-экономическими показателями. Нами установлены пред-
положительные закономерности выделения гидроалюмосиликата натрия и гидроксида
алюминия при предварительном удалении каолинитовой составляющей боксита. Пред-
ложен механизм кристаллизации гидроалюмосиликата на поверхности выделяемого ги-
дроксида алюминия.