Предельные, или насыщенные, углеводороды ряда метана (алканы, или парафины)

Рефераты по биологии и химии » Предельные, или насыщенные, углеводороды ряда метана (алканы, или парафины) Скачать

Алканы или парафины — алифатические предельные углеводороды в молекулах которых атомы углерода связаны между собой простой (одинарной) (s-связью.

Оставшиеся валентности углеродного атома не затраченные на связь с другими атомами углерода полностью насыщены водородом. Поэтому предельные (насыщенные) углеводороды содержат в молекуле максимальное число водородных атомов.

1.1. Строение алканов

Простейшим представителем и родоначальником предельных углеводородов является метан СН4 . Строение молекулы метана можно выразить структурной (I) или электронной (II) формулой:

H

|

H—C—H

|

H

(I)

H

..

H : C : H

..

H

(II)

В предельных углеводородах атомы углерода находятся в первом валентном состоянии (sp3 -гибpидизaция). В этом случае .как известно все четыре гибридные орбитали в пространстве составляют геометрическую фигуру — тетраэдр (углы между осями связей С—Н равны 109° 28'). Пространственное расположение атомов в молекуле метана можно показать с помощью тетраэдрических и шаростержневых моделей. Для этого наиболее удобны объемные модели Бриглеба которые более наглядно отражают относительные размеры атомов в молекуле. Эти модели изготовлены в соответствии с действительным соотношением радиусов атомов (в масштабе 0 05 нм = 1 см).

Если в молекуле метана один атом водорода заместить на метильную группу СН3 то можно вывести структурную формулу следующего за метаном углеводорода — этана C2 H6 :

H H

| |

H—C—C—H

| |

H H

или H3 C—CH3

Замещая в молекуле этана один атом водорода на метальную группу выводим формулу третьего углеводорода — пропана С3 Н8 :

H H H

| | |

H—C—C—С—H

| | |

H H H

или H3 C—CH2 —CH3

Повторяя это действие много раз можно вывести формулы и других предельных углеводородов отличающихся друг от друга числом углеродных атомов (табл. 1). В результате образуется ряд соединений в котором каждый член отличается от предыдущего на одну группу СН2 . Такой ряд называется гомологическим рядом (от греч. homos — последовательный) а его отдельные члены — гомологами. Они обладают близкими химическими свойствами и закономерным изменением физических свойств. Из табл. 1 видно что у каждого члена гомологического ряда на п атомов углерода приходится 2n + 2 атомов водорода. Следовательно состав любого члена этого ряда будет выражаться общей формулой Сn Н2n + 2. Используя эту формулу можно легко написать молекулярную формулу любого предельного углеводорода — алкана зная число углеродных атомов в его молекуле. Например если п = 25 то углерод будет выражаться формулой C25 H52 .

Таблица 1. Гомологический ряд предельных углеводородов (алканов) нормального (неразветвленного) строения и их одновалентные радикалы

Углеводород (алкан) Число возможных изомеров у алкана

Радикал (алкил)

Формула Название Формула Название
СН4 Метан 1 СН3 - Метил
С2 Н6 Этан 1 С2 Н5 - Этил
С3 Н8 Пропан 1 С3 Н7 - Пропил
С4 Н10 Бутан 2 С4 Н9 - Бутил
С5 Н12 Пентан 3 С5 Н11 - Пентил
С6 Н14 Гексан 5 С6 Н13 - Гексил
C7 H16 Гептан 9 C7 H15 - Гептил
C8 H18 Октан 18 C8 H17 - Октил
С9 Н20 Нонан 35 С9 Н19 - Нонил

С10 Н22

Декан

75

С10 Н21 -

Децил

(декил)

Гомологические ряды характерны для всех классов органических соединений. Они являются прекрасным подтверждением основного закона природы — перехода количественных изменений в качественные.

Если от алкана "отнять" один атом водорода то образуется одновалентный углеводородный остаток — радикал (не смешивайте с реально существующим свободным радикалом). При потере двух или трех атомов водорода образуются соответственно двух- или трехвалентные радикалы (табл. 2).

Таблица 2. Наиболее часто встречающиеся углеводородные радикалы

Название Формула радикала Название Формула радикала
Метил СН3 Этил CH3 —CH2
Метилен СН2 == Этилиден CH3 —CH==
Метин СНºº Этилидин CH3 —Cºº
н -Пропил CH3 —CH2 —CH2 Изобутил (первичный изобутил) (СН3 )2 СН—СН2
Пропилиден CH3 —CH2 —CH== втор -Бутил

CH3

|

CH3 —CH2 —CH—

Изопропил (СН3 )2 СН— терет -Бутил (СН3 )3 С—
н -Бутил CH3 —CH2 —CH2 —CH2 н -Пентил CH3 —CH2 —CH2 —CH2 —CH2

В приведенных названиях радикалов используют обозначения: н -нормальный втор- — вторичный трет- — третичный.

Как видно из табл. 2 свободная валентность в радикале может находиться при разных углеродных атомах. Если свободная валентность в радикале находится у первичного атома углерода то такой радикал называется первичным. Соответственно этому могут быть вторичные (свободная валентность принадлежит вторичному атому углерода) и третичные (свободная валентность у третичного углеродного атома) радикалы:.

Н3 С— - первичный одновалентный радикал (метил);

(СН3 )2 СН— - вторичный одновалентный радикал (изопропил);

(СН3 )3 С— - третичный одновалентный радикал (mpem-бутил).

1.2. Номенклатура и изомерия

Номенклатура. Для названия предельных углеводородов применяют в основном систематическую и рациональную номенклатуры.

Названия первых четырех членов гомологического ряда метана тривиальные: метан этан пропан бутан. Начиная с пятого названия образованы от греческих числительных с добавлением суффикса –ан (этим подчеркивается сходство всех предельных углеводородов с родоначальником этого ряда — метаном).

Общее (родовое) название предельных углеводородов — алканы. Названия по систематической номенклатуре составляют следующим образом:

В формуле молекулы алкана выбирают главную цепь — самую длинную.

H3 C—CH—CH2 —CH—CH2 —CH3

-------- | ----------- |

CH3 ¦ CH2 —CH2 —CH3

---------------------

Затем эту цепь нумеруют с того конца к которому ближе расположен заместитель (радикал). Если заместителей несколько то поступают так чтобы цифры указывающие их положение были наименьшими. Заместители перечисляют по алфавиту.

1 2 3 4

H3 C—CH—CH2 —CH—CH2 —CH3

| 5 | 6 7

CH3 CH2 —CH2 —CH3

3. Углеводород называют в таком порядке: вначале указывают (цифрой) место расположения заместителя затем называют этот заместитель (радикал) а в конце добавляют название главной (самой длинной) цепи. Таким образом углеводород может быть назван: 2-метил-4-этилгептан (но не 6-метил-4-этилгептан).

Если в главной цепи содержится несколько одинаковых заместителей то их число обозначают греческим числительным которое ставят перед названием этих заместителей. Приставки ди- три- тетра- и т.д. не влияют на алфавитное расположение заместителей в названии.

Для простейших углеводородов изостроения сохраняются их несистематические названия: изобутан изопентан неопентад.

По рациональной номенклатуре алканы рассматривают как производные простейшего углеводорода — метана в молекуле которого один или несколько водородных атомов замещены на радикалы. Эти заместители (радикалы) называют по старшинству (от менее сложных к более сложным). Если эти заместители одинаковые то указывают их количество. В основу названия включают слово "метан":

CH3

|

H3 C—C—CH3

|

CH3

C2 H5

|

H3 C—CH—CH—CH3

|

CH3

тетраметилметан (2,2-диметилпропан) метилэтилизопропилметан (2,3-диметилпентан)

Свою номенклатуру имеют и радикалы (углеводородные радикалы). Одновалентные радикалы называют алкилами и обозначают буквой R или Alk. Их общая формула Cn H2n + 1. Названия радикалов составляют из названий соответствующих углеводородов заменой суффикса -ан на суффикс -ил (метан — метил этан — этил пропан — пропил и т.д.). Двухвалентные радикалы называют заменяя суффикс -ан на -илиден (исключение — радикал метилен ==СН2 ). Трехвалентные радикалы имеют суффикс -илидин (исключение — радикал метин ººСН).

Изомерия.

Для алканов характерен самый простой вид изомерии — структурная изомерия.

В молекулах метана этана и пропана может быть только один порядок соединения атомов.

Если в молекуле алкана содержится более трех углеродных атомов то порядок их соединения может быть различным — появляется возможность изомерии. Например для углеводорода С4 Н10 возможны две структуры:

H H H H

| | | |

H—C—C—С—С—H

| | | |

H H H H

H H H

| | |

H—C—C—С—H

| | |

H | H

H—C—H

|

H

н -бутан (н -C4H10) изобутан (изо -С4Н10)

Один из этих изомеров (н -бутан) содержит неразветвленную углеродную цепь а другой — изобутан — разветвленную (изостроение). Таким образом молекулы бутана и изобутана имея одинаковый состав различаются между собой химическим строением т.е. они являются структурными изомерами. Изомеры обладают сходными химическими свойствами и различными — физическими.

Атомы углерода в алканах могут различаться по характеру своего соединения с другими углеродными атомами. Атом углерода связанный только с одним углеродным атомом называется первичным с двумя — вторичным с тремя — третичным и наконец с четырьмя — четвертичным.

Здесь первичные углеродные атомы обведены кружком вторичный — квадратом третичный — треугольником четвертичный — пунктирным кружком.

Такое деление имеет большое значение так как водородные атомы при первичном вторичном и третичном углеродных атомах обладают различной реакционной способностью.

В ряду радикалов мы также встречаемся с явлением изомерии (см. табл. 2). Причем число изомеров у радикалов значительно больше чем у соответствующих им алканов. Например пропан как известно изомеров не имеет а радикал пропил имеет два изомера: н -пропил и изо -пропил:

|

СН3 —СН3 —СН2 — и Н3 С—СН—СН3

Это связано с тем что свободная валентность может находиться при разных углеродных атомах (вторичном и третичном).

1.3. Получение алканов

Для получения алканов используют в основном природные источники. Газообразные алканы получают из природного и попутных нефтяных газов а твердые алканы — из нефти. Природной смесью твердых высокомолекулярных алканов является горный воск (озокерит) — разновидность твердого природного битума.

Многие предельные углеводороды можно получать методом гидрирования углей:

500 ° С

n C + 2n Н2 ® Сn Н2n + 2

оксиды железа

Так как при этом из твердого угля образуется смесь жидких продуктов процесс называется сжижением угля.

С этой же целью используют смесь оксида углерода и водорода (синтез-газ) в присутствии катализатора (кобальта или никеля):

200 ° С

n CО + (2n + 1)Н2 ® Сn Н2n + 2 + n Н2О

кат.

Образующиеся алканы находят применение в качестве моторного топлива (синтетический бензин — "синтин").

Для получения алканов часто применяют лабораторные методы - органический синтез.

1. Гидрирование этиленовых и ацетиленовых углеводородов в присутствии катализатора (Pt Pd Ni):

Pt Pt

H2C==CH2 + H2 ® H3C—CH3 H—CººC—H + 2H2 ® H3C—CH3

этилен этан ацетилен этан

2. Действие металлического натрия на галогенопроизводные алканов (галогеналкилы) — реакция французского химика А.Вюрца:

Н3С—I + 2Na + I—СН3 ® Н3С—СН3 + 2NaI

йодистый метил

Этот синтез служит для получения алканов из однородных галогеналкилов. Если в реакцию вводят два различных галогеналкила то образуется не один продукт а их смесь. Например:

Н3С—I + 2Na + I—С2Н5 ® Н3С—С2Н5 + 2NaI

пропан

Н5С2—I + 2Na + I—С2Н5 ® Н5С2—С2Н5 + 2NaI

бутан

3. Сплавление солей карбоновых кислот со щелочами:

Н3С—СOONa + NaOH ® СН4 + Na2CО3

4. Восстановление галогенопроизводных:

Pt

Н3С—С1 + Н2 ® CH4 + НС1

хлористый метил

1.4. Физические и химические свойства

Физические свойства. Первые четыре члена гомологического ряда метана — газообразные вещества начиная с пентана — жидкости а углеводороды с числом углеродных атомов 16 и выше — твердые вещества (при обычной температуре). Температура кипения алканов с разветвленной цепью ниже чем соединений нормального строения (табл. 3).

Алканы — неполярные соединения и трудно поляризуемые. Они легче воды и в ней практически не растворяются. Не растворяются также в других растворителях с высокой полярностью. Жидкие алканы — хорошие растворители для многих органических веществ.

Метан и этан а также высшие алканы не имеют запаха но среди других легколетучих низших углеводородов встречаются соединения обладающие слабым запахом.

Алканы — горючие вещества. Метан горит бесцветным пламенем.

Таблица 3. Физические свойства алканов

Название Формула t пл °С t кип °С d 20 4
Метан СН4 -182,5 -161,5

0,4150

(при -164 °С)

Этан С2Н6 -182,8 -88,6

0,5610

(при -100 °С)

Пропан С3Н8 -187,7 -42

0,5853

(при -44,5 °С)

Бутан С4Н10 -138,3 -0,5

0,6000

(при 0°С)

Пентан C5H12 -129,7 +36,1 0,6262
Гексан С6Н14 -95,3 68,7 0,6594
Гептан С7H16 -90,6 98,4 0,6838
Октан C8H18 -56,8 124,7 0,7025
Нонан С9Н20 -53,7 150,8 0,7176
Декан C10H22 -29,6 174,0 0,7300
Пентадекан C15H32 +10 270,6 0,7683
Эйкозан С20Н42 36,8 342,7

0,7780

(при 37 °С)

Пентакозан C25H52 53,7 400 0,8012
Триаконтан С30Н62 66,1 457 0,8097

Химические свойства.

В алканах все атомы связаны между собой прочными (s-связями а валентности углеродных атомов полностью насыщены водородом. Поэтому алканы не вступают в реакции присоединения. При обычных условиях они проявляют высокую химическую устойчивость. По этой причине алканы в свое время получили название парафинов (от лат. parum affinis — мало деятельный мало сродства).

Основные химические превращения алканов идут только при сообщении им достаточно высокой энергии (при нагревании или облучении УФ-светом). При этом может произойти или разрыв связи С—Н с последующим замещением атома водорода на другой атом или группу атомов или же разрыв молекулы по связи С—С. Несмотря на то что энергии этих связей равны соответственно 415-420 (для первичных углеродных атомов) и 350 кДж/моль разрыв предпочтительнее идет по связи С—Н. Это связано с тем что связь С—Н более доступна для реагента.

Поскольку алканы — соединения неполярные то при разрыве связей образуются главным образом не ионы а радикалы т.е. этот процесс идет по гомолитическому механизму.

Таким образом для алканов различают два основных типа химических реакций:

реакции замещения водорода (с разрывом связи С—Н);

реакции расщепления (с разрывом связей С—С и С—Н).

Реакции замещения. В этих реакциях замещение водорода легче происходит при третичном углеродном атоме труднее — при вторичном и совсем плохо — при первичном.

1. Галогепирование (замещение галогеном) - важнейшая реакция алканов. Она протекает при освещении УФ-светом или в темноте при сильном нагревании а также в присутствии катализаторов. Сравнительно легко алканы вступают в реакцию замещения с хлором и бромом очень трудно — с иодом. С фтором реакция протекает со взрывом (поэтому обычно фтор разбавляют азотом или используют растворители). В результате замещения водорода галогеном образуются галогено-производные алканов. Например хлорирование метана протекает с последовательным замещением в его молекуле всех атомов водорода на хлор:

СН4 + Cl2 ® СН3 С1+ НС1

хлорметан

СН3 С1 + Cl2 ® СН2 С12 + НС1

дихлорметан

СН2 С12 + Cl2 ® СНС13 + НС1

трихлорметан

СНС13 + Cl2 ® СС14 + НС1

тетрахлорметан

Реакция галогенирования имеет цепной свободно-радикальный характер (Н.Н.Семенов). На первой стадии этого процесса под влиянием УФ-облучения (или высокой температуры) происходит распад молекулы хлора на два свободных радикала. Такой процесс называется инициированием:

Сl : Сl ® С1× + С1×

Затем начинается рост цепи. Свободный радикал взаимодействует с молекулой метана:

СН4 + С1× ® СН3 × + НС1

СН3 × + Cl2 ® СН3 Сl + С1× и т.д.

Эта реакция обрывается если исчезнут свободные радикалы. Поэтому обрыв цепи часто связан с взаимодействием свободных радикалов друг с другом:

СН3 × + СН3 × ® Н3 С: СН3

этан

С1× + С1× ® С1: С1

хлор

СН3 × + С1× ® СН3 : С1

хлорметан

2. Нитрование (замещение нитрогруппой NO2 ). Впервые эту реакцию открыл русский ученый М.И.Коновалов в 1888 г. (с тех пор она названа его именем). Алканы взаимодействуют с разбавленной азотнойкислотой при нагревании образуя нитропроизводные алканов:

Н3 С—СН2 —СН3 + HNO3 ® Н3 С—СН—СН3 + H2 O

|

NO2

2-нитропропан

В промышленности реакцию нитрования проводят нагревая алканы с парами азотной кислоты при 250—500 °С и давлении (парофазное нитрование). Реакция нитрования как и галогенирования идет по цепному радикальному механизму. Нитрующим агентом является радикалоподобный оксид азота NO2 который взаимодействуя с алканом образует свободный радикал — алкил R× :

R—H + NO2 × ® R× + HNO2

Взаимодействие этих радикалов приводит к образованию нитросоединений:

R× + NO2 × ® R—NO2

3. Сульфирование. Дымящая серная кислота (содержащая растворенный в ней SO3 ) с высшими алканами дает сульфокислоты. Например:

С17 Н36 + H2 SO4 ® С17 Н353 Н + Н2 O

гептадекан гептадецил-

сульфокислота

В результате таких реакций атом водорода в молекуле алкана замещается на сульфогруппу - SO3 Н.

Соли сульфокислот (алкилсульфонаты) с C12 -18 широко используются в качестве моющих средств. Эти соли можно получить и реакцией сульфохлорирования — действием на алканы смесью диоксида серы и хлора:

С10 Н22 + SO2 + Cl2 ® C10 H21 SO2 Cl + HC1

Декан сульфохлорид

декана

При взаимодействии сульфохлорида со щелочью образуется алкилсульфонат:

C10 H21 SO2 Cl + 2NaOH ® C10 H21 SO3 Na + NaCI + H2 O

Реакции расщепления протекают при нагревании (в присутствии катализаторов или без них).

1. Отщепление водорода {дегидрирование). При нагревании алканов присутствии катализатора (СrО3 ) происходит отщепление атомов водорода с образованием непредельных углеводородов:

t

Н3 С—СН2 —СН3 ® Н2 С==СН—СН3

пропан -H 2 пропилен

2. Термическое разложение (разрыв связей С—С и С—Н). Известно что алканы устойчивы только при сравнительно невысоких температурах. При нагревании алканов до 500 ° С и выше (без катализаторов или в их присутствии) они разлагаются с разрывом связей С—С и С—Н.

Страницы: 1 2