Зиганшина С.Х., Хурсан С.Л., Назаров А.М., Калиниченко И.А.
Методом импульсного фотолиза и кинетической спектрофотометрии исследованы кинетические закономерности реакции бензофеноноксида (БФО) с рядом спиртов (метанол, этанол, изо-пропанол, н-бутанол, изо-бутанол, изо-пентанол, циклогексанол, ментол, трифенилметанол, фенилметанол, адамантанол и вода) в растворе ацетонитрила и бензола.
БФО получали импульсным фотолизом растворов дифенилдиазометана, насыщенных кислородом воздуха [1]:
Ph2CN2
1Ph2C:
3Ph2C:+O2
Ph2COO+Ph2CN2
Ph2COO+Ph2COO
Ph2COO+ROH
|
|
1Ph2C:+N2
3Ph2C:
Ph2COO
Ph2C=O+N2
2Ph2C=O=O2
продукты
|
(1)
(ST, TS)
(2)
(3)
(4)
(5)
|
Начальная концентрация Ph2CN2 во всех случаях составляла 1.8.10-4 моль/л. Все исследования проводились при комнатной температуре. За расходованием БФО следили спектрофотометрически в растворе ацетонитрила на максимуме поглощения (410 нм), в бензоле - 415 нм [1].
Согласно схеме, убыль оптической плотности A, соответствующая расходованию БФО, описывается уравнением:
|
(I) |
где коэффициент экстинкции =1900 л/моль.см [1], длина кюветы l=10 см, k4 - константа скорости реакции рекомбинации БФО. В ацетонитриле k4=1.8.107 л/моль.с и в бензоле k4=7.107 л/моль.с [2].
Методом нелинейного регрессионного анализа, используя известные значения А0 и k(2), находили константы k(1), линейно зависящие от концентрации ROН. Из тангенса угла наклона этих зависимостей определяли абсолютные константы скорости взаимодействия БФО со спиртами k5 (табл.).
Таблица. Абсолютные константы скорости реакции Ph2COO c ROH (293 К).
R |
[ROH], моль/л |
k5, л/моль·с |
pK [3] |
IP |
CH3CN |
C6H6 |
H2O |
1.10-2. 7.10-1 |
(4.70.9).102 |
– |
15.7 |
12.17 |
MeOH |
1.10-2. 7.10-1 |
(1.00.1).103 |
(1.30.2).104 |
16 |
10.82 |
i-PrOH |
5.10-3.1 |
(1.20.1).103 |
(5.3 0.5).103 |
18 |
10.10 |
EtOH |
1.10-2. 1 |
(1.80.4).103 |
(1.0 0.1).104 |
18 |
10.41 |
|
6.10-3. 4.10-1 |
(2.90.5).103 |
(2.0 0.3).104 |
19 |
i-BuOH |
1.10-2. 1 |
(1.8 0.1).103 |
(1.40.2).104 |
10.02 |
н-BuOH |
1.10-2. 5.10-1 |
(2.2 0.2).103 |
(1.00.2).104 |
9.99 |
i-C5H11OH |
5.10-3. 3.10-1 |
(2.30.4).103 |
(71).103 |
9.78 |
ц-C6H13OH |
5.10-3. 4.10-2 |
(4.8 0.7).103 |
(31).104 |
9.75 |
|
4.10-3. 5.10-2 |
(71).103 |
(2.50.6).105 |
9.09 |
Ph3COH |
1.10-2. 3.10-1 |
(41).102 |
– |
19 |
PhCH2OH |
2.10-4.1.10-2 |
– |
(2.40.4).104 |
18 |
8.26 |
Как видно из таблицы, константа скорости БФО со спиртами в бензоле в среднем на порядок выше, чем в ацетонитриле для всех ROH. Аналогичное влияние растворителей на константу скорости рекомбинации БФО описано в работе [2]. Это связано с экстра-поляризацией карбонилоксида в полярном ацетонитриле, что приводит к усилению степени сольватации БФО и понижению его реакционной способности.
Для объяснения влияния природы спирта на кинетику реакции с БФО были исследованы зависимости логарифма константы скорости реакции k5 от кислотности спирта (pK), а также от потенциала ионизации ROH (IP).
С ростом кислотности спиртов по шкале Мак-Ивена (падение pK) наблюдается уменьшение константы скорости взаимодействия БФО со спиртом в среде ацетонитрила, а в бензоле удовлетворительная корреляция отсутствует. С ростом потенциала ионизации спирта IP константа скорости реакции уменьшается как в ацетонитриле, так и в бензоле. Эти результаты свидетельствуют об электрофильной атаке карбонилоксидом молекулы спирта и согласуются с литературными данными об электронной природе исследуемой реакции, полученными методом хемилюминесценции [4]. Можно предположить, что реакция протекает по механизму внедрения карбонилоксида по связи O-H спирта, причем в лимитирующей стадии реакции осуществляется образование химической связи между атомом углерода БФО и атомом кислорода гидроксильной группы. Замедление реакции в среде CH3CN, по-видимому, связано с образованием прочного комплекса между БФО и молекулой растворителя, что понижает реакционную способность карбонилоксида в исследуемой реакции. Предполагаемый механизм реакции представлен на схеме.
С другой стороны, известно [5], что диметилкарбонилоксид реагирует со спиртами как нуклеофил, что, по-видимому, связано с преимущественно бирадикальной природой данного карбонилоксида. Несомненно, электронная природа карбонилоксидов заслуживает дальнейшего внимательного изучения.
Схема
Список литературы
Назаров А.М., Чайникова Е.М., Хурсан С.Л. и др. // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. № 7. С. 1329-1332.
Nazarov A.M., Chainikova E.M., Khursan S.L. et al. // React. Kinet. Catal. Lett. 1998. V. 65. № 2. P. 311-314.
McEwen W.K. // J. Am. Chem. Soc. 1936. V. 58. P. 1124.
Назаров А.М. Дисс. … докт. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН, 2000.
Yamamoto Y., Niki E., Kamiya Y. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982. № 55. P. 2677-2678.
Другие работы по теме:
Исследование кинетики реакции
Министерство образования Российской Федерации Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Кафедра общей химической технологии и химии и технологии основного органического синтеза
Реакции замещения гидроксильной группы
Нуклеофильное замещение гидроксильной группы в спиртах, протонирование спиртов. Способы получения алкилгалогенидов: реакции с галогеноводородами, действием галогенидов фосфора, действием квазифосфониевых солей, описание их механизма. Реактив Лукаса.
Ионные реакции в растворах. Солевой эффект (в ТАК)
Теория активированного комплекса. Эмпирическая энергия активации по Аррениусу. Первая стадия механизма активации. Константа равновесия. Общий подход при условии стандартизации концентраций. Реакции в растворах. Реакция Меншуткина (медленная реакция).
Скорость химических реакций
ИНСТИТУТ ЭКОНОМИКИ, УПРАВЛЕНИЯ И ПРАВА (г. КАЗАНЬ) Нижнекамский филиал КОНТРОЛЬНАЯ РАБОТА по неорганической химии . за 2 .семестр 2007/2008 уч. года
по Химии
Стехиометрические понятия и правила: Массовая доля вещества, молярная концентрация вещества Фактор эквивалентности, химический эквивалент Молярная масса эквивалента, количество вещества эквивалента
Электрохимия и химическая кинетика
Курсовая работа по физической химии «Электрохимия и химическая кинетика» Вариант № 9 Задача 1 Для реакции дана константа скорости омыления – К. Вычислить время, необходимое для омыления эфира, взятого в объёме V1 и концентрации С1 (н), если для омыления к указанному количеству эфира добавить:
Химическая кинетика
Основные понятия и законы химической кинетики. Кинетическая классификация простых гомогенных химических реакций. Способы определения порядка реакции. Влияние температуры на скорость химических реакций. Сущность процесса катализа, сферы его использования.
Кинетика химических реакций
Понижение температуры замерзания раствора электролита. Нахождение изотонического коэффициента для раствора кислоты с определенной моляльной концентрацией. Определение энергии активации и времени, необходимого для химической реакции между двумя веществами.
Активность. Порядок реакций
Связи между активностями компонентов в растворе. Уравнение Дюгема-Маргулиса. Методы определения активности и порядка химической реакции. Необратимые реакции первого, второго и третьего порядков. Уравнение стандартного состояния для растворённого вещества.
Растворы электролитов
Задача 05. V миллилитров раствора, полученного путем растворения m грамм вещества в воде, имеет плотность, равную . Рассчитать молярную, нормальную и процентную концентрацию раствора.
Влияние температуры на скорость химических реакций
5 5.1 Уравнение Аррениуса Скорость химической реакции зависит не только от концентрации, но и от температуры. Как показывает опыт, скорость большинства реакций увеличивается при повышении температуры в 2 ч 4 раза на каждые 10 градусов.
Отчет по лабораторной работе Термодинамика
Теоретическая часть. Раздел химии, изучающий скорость и механизм протекания физико-химических процессов, называется химической кинетикой. Кинетика позволяет выяснить реальные механизмы протекания процессов. В химической кинетике различают гомогенные и гетерогенные процессы.
Формальная кинетика сложных реакций
Принципы независимости скоростей элементарных реакций в системе и детального равновесия. Последовательные односторонние реакции. Метод квазистационарных концентраций Боденштейна и мономолекулярные реакции. Аррениусовская зависимость в газах и жидкостях.
Степень превращения
Простейшая и произвольная реакции. Изменение концентрации реагента от времени. Выход целевого продукта. Структура расчетной формулы. Селективность. Анализ зависимости селективности от времени. Обратимая экзотермическая реакция, температурный режим.
Количественный химический анализ
Понятие химического анализа. Теоретические основы количественного химического анализа. Требования к химическим реакциям. Понятие и суть эквивалента вещества. Понятие химического равновесия и законы действующих масс. Константы равновесия реакций и их суть.
Реакция опор конструкции
Методика определения реакции опор данной конструкции, ее графическое изображение и составление системы из пяти уравнений, характеризующих условия равновесия механизма. Вычисление значений скорости и тангенциального ускорения исследуемого механизма.
Расчет физических свойств ионосферы
Расчет зенитного угла и его функции. Расчет по значению зенитного угла высоты максимума F-слоя, значения скорости ионизации в максимуме, значения константы скорости рекомбинации, электронной концентрации и критических частот. Расчет солнечного склонения.
Безградиентный реактор
Безградиентный реактор, лабораторный прибор для измерения скоростей химических реакций; проточный реактор, в котором концентрации реагентов и температура одинаковы по всему пространству, благодаря чему скорость реакции определяется наиболее просто.
Ферменты
Ферменты - белки, обладающие каталитической активностью. Ферменты являются функциональными единицами клеточного метаболизма.
Автокатализ
Автокатализ, ускорение реакции, обусловленное накоплением конечного или промежуточного продукта, обладающего каталитическим действием в данной реакции.