Національний Університет “Києво-Могилянська Академія
Реферат: квантовохімічні моделі адсорбції.
Виконав студент ФПН2
Шестопал Руслан
Київ 1999
Розрахунок електронної структури адсорбованих молекул, що зазнають подальше каталітичне перетворення є однією з важливих проблем. Для інтерпретації каталітичного впливу звичайно виходять з електронної структури окремих молекул або молекули на кластері каталізатора. Характер перерозподілу електронної густини в молекулі при контакті з поверхнею можна оцінити також на основі розрахунку взаємодії з модельним активним центром або різним способом поляризованих молекул. З іншого боку, не менш важливо знати, які зміни проходять в електронній будові каталізатора при адсорбції на поверхні атомів та молекул.
Тут розглянуто підхід до розрахунку електронної структури адсорбційної системи, що дає змогу визначити взаємний вплив адсорбату і каталізатора, в межах циклічної моделі Блоха. Застосований підхід до опису адсорбції заснований на методиці розрахунку електронної структури полімерів, що дозволяє природнім чином врахувати як об’ємні, так і поверхневі властивості твердого тіла. Наближений до даного методу, метод оснований на зонній теорії ідеальних двомірних систем, раніше був використаний при для розрахунку адсорбції водню на графіті. Наближена по характеру постановка задачі виникає при розгляданні дефектів в твердому тілі.
Отож , розглянемо поверхню каталізатора як деякий двовимірний полімер, що в двох напрямках складається з великої кількості “елементарних фрагментів”, що повторюються. Зазначимо, що під “елементарними фрагментами” маємо на увазі довільно обрана для розрахунку частина поверхні, що може містити також атоми одного або декількох приповерхневих слоїв. Далі будемо вважати, що адсорбовані молекули закономірно розташовані на поверхні каталізатора. Тоді молекулу разом з найближчим до неї фрагментом каталізатора можна розглядати як новий фрагмент що повторюється, і застосувати для розрахунку циклічної моделі Блоха.
Така постановка задачі має декілька привабливих рис. По-перше, накладення на систему періодичних граничних умов виключає появу в енергетичному спектрі “штучних рівнів”, що зумовлені обривами гратки в кластерній методиці розрахунку. По-друге, з’являється можливість інтерпретації адсорбційних явищ на основі зонної теорії твердого тіла. Далі, в циклічній моделі можна більш точно врахувати взаємодії між адсорбованими молекулами в залежності від ступеня заповнення поверхні. Покрив поверхні легко моделюється в розрахунках шляхом зміни величини повторюваного фрагменту каталізатора, з яким взаємодіє дана молекула.
Розглянемо частий випадок, так як основні рівняння легко узагальнити на двомірний:
··· - А-l - ··· - ··· -А-1 - А0 - А1 - ··· - Аl - ···,
де А- елементарний фрагмент, що повторюється.
В циклічній моделі Блоха матриця енергії Ŋ для такої системи являється в наступному вигляді:
Ŋ()=exp(in) H (n) . (1)
Рівняння (1) запишемо наступним чином:
Ŋ()=Н (О)+ exp(inl) H (l)+ ()=exp.(-iln) H (-l) (2)
Де 0,2; n=0, 1, 2, …, l, …; Ŋ()=Н (О)+) , - матриця енергії елементарного фрагмента; Н(l)- матриця взаємодії з правим l-м, Н(-l) –з лівим l-м фрагментами.
Враховуючи те що матриця Н(-l) рівна транспонованій Н(l) , з рівняння (2) маємо
Ŋ()=Н (О)+l Н(l)+ Н(l)cos (l)+i l Н(l)- Н(l)sin(l), (3)
В тому, випадку коли враховується взаємодія лише з з’єднаними фрагментами (l= 1.), рівняння (3) спрощується:
Ŋ()=Н (О)+ Н(1)+ Н(1)cos +i Н(1)- Н(1)sin,
Далі, власні числа () матриці Ŋ визначають з матричного рівняння
Ŋ()-i()Ci()=0,
де Ci – і- й власний вектор.
В якості прикладу розгянуто моделі елементарних фрагментів а, б, і в, що представлені на малюнку 1.
М
атричні елементи ефективного гамільтоніана виначається наступним чином: діагональні елементи матриці Н(О) порівнювали з взятими з негативним знаком потенціалам іонізації і-го атома Ніі(О)=-li , недіагональні елементи матриці Н(О) та Н(1) визначались за формулою:
ij0ij S ij S0ij ,
де ij – енергія зв’язка i – j; Sij інтервал перекриття між i-ою j-ою атомними орбіталями; S0ij – інтеграл при рівноважній відстані.
При розрахунку було використано наступні значення параметрів (враховувались 2s-AO літію 1s- AO водню ):
ILi=5,39 eV; IH= 13,6 eV; Li-Li=-0,919 eV; H-H= -4,74 eV; H-Li= -2,059 eV.
Для сусідніх атомів міжатомна відстань R=2,67Ǻ .
Результати розрахунків наведено на малюнку 2.
У
лівій частині малюнка подані рівні енергії для відповідних елементарних фрагментів, штриховою лінією показано рівень Фермі.
З мал. 2 а випливає, що макромолекула, утворена з фрагмента (мал. 1 а) об’ємно – центрованої кубічної гратки літію, має металізовану структуру, що характеризується перетином заповненої та валентної зони (енергія Фермі EF)рівна 4,74 eV. Ні в валентній ні в вакантній областях заборонених зон нема. на малюнку 2 б наведена зонна структура макромолекули, елементарний фрагмент якої складається з шести атомів. Видно, що при розширенні елементарного фрагмента верхня границя валентної зони не міняється і її ширина рівна 7,47 eV.
Цікава зміна в зонній структурі літію відбувається при адсорбції атома водню (мал. 2 в). при цьому верхня границя валентної зони знижується на 0,46 eV, звідки випливає, що при адсорбції атомів водню на поверхні літію його донорні властивості знижуються. Експериментально це має проявлятися в збільшенні роботи виходу метала. Поряд із звуженням s-зони літію в валентній зоні системи з’являється заборонена зона шириною 1,12 eV, що відділяє стан метала від станів, що зумовлені зв’язками Li-H. Проте при адсорбції атома водню металічна структура все ж таки зберігається.
Останнім часом для вивчення адсорбційних явищ широко використовують метод фотоелектронної спектроскопії. Методика, що була тут розглянута, більш підходить для інтерпретації отриманих отримуваних спектрів, ніж класичні кластерні розрахунки. А саме, наведені тут теоретичні розрахунки, вказують на зниження густини, на рівні Фермі, металу і появу додаткової вузької низько енергетичної зони при абсорбції атомів водню та літію. Саме тому в фотоелектронному спектрі системи слід очікувати зниження інтенсивності піку s-електронів металу і появу вузького додаткового піку.
Таким чином, наведена тут методика розрахунків дає відомості про енергетичний стан як поверхні каталізаторів так і адсорбованої молекули, що необхідно для пояснення механізму гетерогенних каталітичних процесів.
Використана література:
Сорбция и хроматография. сборник статей 1979 Академия Наук СССР.1
1 Реферат повністю базується на статті «РАСЧЕТИ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРИ СИСТЕМЫ АДСОРБАТ- КАТОЛИЗАТОР В ЦИКЛИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ БЛОХА» А.М. Гюльмалиев, С.Г. Гагарин, А.А. Кричко. Ст.20 1979
Другие работы по теме:
Порівняння властивостей органічних речовин
Схожі та відмінні хімічні властивості декаліну і 1,4 диетилбензену, 2-хлорпентанолу-1 і n-хлорфенолу. Сульфування, нітрування, хлорування, окислення, реакція гідроксильної групи, з розривом О-Н зв'язку, заміщення гідроксилу на аміногрупу, дегідратація.
Основні проблеми хімічної кінетики
Зміст Вступ Питання 1. Теорія активного комплексу (перехідного стану) Питання 2. Реакції, що протікають в адсорбційній області Задача 3 Задача 4 Задача 5
Ферум Fe
Входить в склад дихальних пігментів, бере участь в переносі кисню до тканин в організмі тварин і людини, стимулює функцію кровотворних органів. В якості лікарського засобу приймається при анемічних і деяких інших патологічних станах.
Основні поняття хімії
Реферат на тему: Основні поняття хімії План Поняття про хімічний елемент. Речовина – один із основних об’єктів хімії. Класифікація хімічних сполук. Процеси, що відбуваються під час впливу зовнішніх умов на речовини:
Основні проблеми хімічної кінетики
Основні фактори, що визначають кінетику реакцій. Теорія активного комплексу (перехідного стану). Реакції, що протікають в адсорбційній області. Хімічна адсорбція як екзотермічний процес, особливості впливу на нього температури, тиску та поверхні.
Хімія та екологія
Реферат з хімії “” У живій і неживій природі відбуваються різні фізичні, хімічні та біологічні процеси, які у більшості випадків взаємозв’язані й перебувають у нестійкій рівновазі; спостерігається так званий колообіг хімічних елементів і речовин, наприклад кисню, води, оксиду карбону(IV)тощо.
Значення хімії у розв’язанні сировинної проблеми
Практична користь хімічної науки для виробництва сировини. Засоби, що використовуються хімією для розвідування і застосування дешевої сировини і видів альтернативних сировинних матеріалів. Специфіка застосування деревини і продуктів її переробки.
Значення хімії для розуміння наукової картини світу
Хімія в розвитку матеріального виробництва. Теоретичне природознавство. Питання філософського світогляду. Причинни зв’язків між предметами і явищами. Три великі відкриття природознавства XIX століття. Формування діалектико-матеріалістичного світогляду.
Продукція неорганічної хімії
Характеристика неорганічних кислот (сірчана, соляна, азотна), лугів (гідроксиди натрію та калію) та солей (нейтральні, кислі, основні). Вивчення вимог техніки безпеки щодо пакування, транспортування і зберігання небезпечних хімічних матеріалів.
Фотоелектричний ефект
Предмет, методи і завдання квантової фізики. Закони фотоефекту. Дослідження Столєтова. Схема установки для дослідження фотоефекту. Фотоефект як самостійне фізичне явище. Квантова теорія, що описує фотоефект. Характеристика фотоелементів, їх застосування.
Виробництво конструкційних матеріалів
Реферат на тему: Виробництво конструкційних матеріалів Чорна та кольорова металургія, хімія, целюлозно-паперова, керамічна та цементна промисловість утворюють єдину систему в світовому господарстві. Вони переробляють мінеральну сировину в конструкційні матеріали. Розвиток науки та зростання потреб економіки в матеріалах високої якості сприяли як удосконаленню традиційних матеріалів і способів їх виробництва, так і створенню принципово нових їх видів (пластмас, хімічних волокон, каучуків) та різноманітних композит них матеріалів (вуглепласти, металопласти, кераміко-металічні сполуки та ін.).
Виробництво хімічних волокон
Реферат на тему: Виробництво хімічних волокон План 1 Загальні відомості про волокна та їх властивості 2 Технологія виготовлення хімічних волокон 3 Продукція виробництва хімічних волокон
Роль хімії у житті суспільства
Реферат на тему: Роль хімії у житті суспільства” План Розвиток хімії та зростання її ролі в сучасному житті. Роль хімії у розв’язанні сировинно-ресурсних проблем.
Моделі та моделювання
Модель – це прообраз, опис або зображення якогось об'єкту. Класифікація моделей за способом зображення. Математична модель. Інформаційна модель. Комп'ютерна модель. Етапи створення комп'ютерної моделі.
Інформатика і природні науки
Дослідження медичної інформатики, інформаційних процесів, пов'язаних з методико-біологічними, клінічними і профілактичними проблемами здоров'я. Характеристика прикладного програмного забезпечення: систем обробки текстів, табличних процесорів, баз даних.
Лекции 9-20 Ятель Німецька мова - переклад АМ74 2010
Урок 9 Техт А Наука опору матеріалів Наука опору матеріалів - дуже важлива галузь науки, за допомогою якої можуть бути вирішені задачі на доказ надійності несучих конструкцій. Методом опіру матеріалу встановлюється і порівнюється з допустимими та критичними значеннями зусилля матеріалу в частинах конструкції, яким властива здатність до навантаження.
ЗНО химия 2008 с ответами
Правильні відповіді на тестування з хімії 2008 року Зміст завдання, правильна відповідь, відповідність завдання програмі з хімії зовнішнього незалежного оцінювання 2008р.
ЗНО химия 2008 с ответами дополнительная сессия
Правильні відповіді на тестування з хімії 2008 року (додаткова сесія) Зміст завдання, правильна відповідь, відповідність завдання програмі з хімії зовнішнього незалежного оцінювання 2008р.
ЗНО химия 2010 с ответами
Відповіді на ЗНО-2010 з хімії Зміст завдання, правильна відповідь, відповідність завдання. Відповідність завдання підручникам, посібникам, затвердженим МОН України
Краплинне зрошення Харківської області
Text Text Graphics ҐРУНТОВО-ЕКОЛОГІЧНЕ ОБҐРУНТУВАННЯ КРАПЛИННОГО ЗРОШЕННЯ Graphics Просторовий розподіл вологи в ґрунті на препарованій стінці (огірок)
Природа світла
Заняття Тема: Природа світла Питання: 1. Перші уявлення про природу світла. Теорія Ньютона та Гюйгенса. 2. Електромагнітна теорія природи світла. 3. Квантова теорія природи світла.
Вуглеводи 2
Тема: Вуглеводи. Поширення в природі та застосування. Навчальна мета: Закріпити поняття : високомолекулярні сполуки, просторова будова молекул, ступінчатий гідроліз, речовини з змішаними функціями, реакції бродіння ; перевірити знання властивостей глюкози, сахарози, крохмалю і целюлози на основі їх будови і складу ; поглибити знання практичного значення вуглеводів.
Методичні підходи в імітаційному моделюванні
Тема : . Загальний аналіз альтернативних підходів в імітаційному моделюванні. Дискретне імітаційне моделювання. 1. При розробці імітаційної моделі аналітику, а в даному випадку розробнику, потрібно вибрати конкретну концептуальну схему для опису системи, що моделюється. Ця схема будується на визначеному методологічному підході, в рамках якого сприймаються і описуються функціональні взаємозв’язки системи.
Оксиди
Тема: План. Оксиди, їх класифікація. Номенклатура. Способи добування оксидів. Фізичні властивості. Хімічні властивості основних, кислотних і амфотерних оксидів.
Модель уроку Фізичні та хімічні явища
Тема уроку ЯВИЩА ФІЗИЧНІ І ХІМІЧНІ. ХІМІЧНА РЕАКЦІЯ. ОЗНАКИ ХІМІЧНИХ РЕАКЦІЙ, УМОВИ ЇХ ВИКОНАННЯ І ПЕРЕБІГУ Мета уроку закріпити і поглибити знання учнів про фізичні явища. На основі знань про фізичні явища сформувати поняття „хімічного явища”, навчити учнів відрізняти фізичні явища від хімічних. Розвивати уміння спостерігати і робити висновки.
Ендокринна система та її фізіологія
Ендокринна система регулює багато різноманітних функцій організму через видові хімічні речовини вироблені залозами в кровообіг. Залози розташовані в різних частинах тіла. Хімічні речовини, які називаються гормонами можуть змінити стан, структуру органів і тканин. Деякі гомони стимулюють ріст кісток, інші можуть контролювати обмін речовин в клітинах тіла.
Колоїдна хімія
Реферат на тему: Колоїдна хімія Сучасна колоїдна хімія - це велика, самостійна частина хімічної науки, що вивчає дисперсний стан речовини і поверхневі явища в дисперсних системах. Курс колоїдної хімії ставить метою дати чітке уявлення про теоретичні і експериментальні основи цієї науки, виділяючи її особливу роль як міждисциплінарної науки, що синтезує знання з суміжних розділів хімії, фізики, біології і інших природних наук.