Отчет 124 с., 7 ч., 47 рис., 25 табл., 74 источника

Отчет 124 с., 7 ч., 47 рис., 25 табл., 74 источника.

< токсичные элементы, уран, радионуклиды, кристаллическая структура, минералы, арсенаты, селенаты, таллий, зорит, цеолиты, нанокомплексы, наноструктуры >

Проект направлен на изучение термодинамической стабильности, структуры и свойств минеральных фаз, содержащих радиоактивные и токсичные элементы (РТЭ), с целью понимания механизмов их миграции в условиях земной поверхности и совершенствования материалов для их захоронения.

Основными результатами проекта, полученными на заключительном этапе его выполнения, являются следующие:

Методом терморентгенографии в интервале 20–700 оС на воздухе изучено термическое поведение двух новых эксгаляционных As-содержащих минералов - брадачекита и урусовита - с Большого трещинного Толбачинского извержения 1975-76 гг. (п-ов Камчатка, Россия). Для них вычислены главные значения тензора термических деформаций: урусовит – α11=10, α22=αb=7, α33=4, αV=21Ч10-6 оС-1, μ=c^α33=49о; брадачекит – α11сред = 23, α22 = 8, α33сред = 6Ч10-6 оС-1, μ(c^α33) =73о. Исследование выявило резкую анизотропию термических деформаций минералов, отсутствие фазовых превращений и устойчивость минералов в выбранном интервале температур, соответствующем условиям их образования и преобразования в постэруптивный период деятельности вулкана.

На основании экспериментальных исследований продуктов кристаллизации из водных растворов селената уранила предложена микроскопическая модель кристаллогенезиса, основанная на следующих принципах. 1. Пренуклеационным структурным блоком в растворах селената уранила является плотный циклический тетрамер, образованный последовательной конденсацией двух уранильных полиэдров и двух селенатных тетраэдров в четверное кольцо. 2. Кристаллизация из водных растворов селената уранила является многостадийной и включает формирование ряда переходных метастабильных структур, основанных на циклических тетрамерах, переход между структурами происходит путем растворения – перекристаллизации. Структурная эволюция протекает в сторону увеличения размерности структурного комплекса. 3. В системах с органическими темплатами (аминами), происходит самоорганизация неорганической и органической подструктур. Для коротких цепочечных и разветвленных аминов решающим является принцип гидрофильных и гидрофобных зон, тогда как для длинноцепочечных аминов наблюдается образование цилиндрических или двумерных мицелл. Полученные данные представляют интерес для изучения наноуровневых процессов самоорганизации в уран-содержащих системах и могут служить руководством для создания уран-солевых наноструктурированных материалов.

Получены новые микропористые и нанотубулярные структуры уранила - (H3O)8[(H3O)@(18-краун-6)]2[(UO2)14(SO4)19(H2O)4](H2O)20.5 (1) и (H3O)2K-[(H3O)@(18-краун-6)][(UO2)3(SeO4)5](H2O)4 (2). Структура 1 содержит весьма сложный микропористый каркас состава [(UO2)14(SO4)19(H2O)4]10-. Его плотность (FD), рассчитываемая как число катионов M6+ (M = U, S) на 1000 Е3, составляет всего 8.5, что является рекордным для микропористых соединений актиноидов. Структура 2 содержит селенатоуранилатные нанотубулены состава [(UO2)3(SeO4)5]4-, аналогичные тем, которые были обнаружены нами ранее в соединении K5[(UO2)3(SeO4)5](NO3)(H2O)3.5 (3). В структуре 2 тубулены образуют тетрагональную упаковку с пустыми каналами, занятыми разупорядоченными комплексами [(H3O)@(18-crown-6)]+. Синтез и исследования соединений 1 и 2 открывают новые возможности в инженерии новых микропористых и нанотубулярных соединений актиноидов.

Кристаллическая структура нового соединения [CH3NH3][(UO2)(H2AsO4)3] решена прямыми методами и уточнена до R1 = 0.038 для 3041 рефлекса с Fhkl  4Fhkl. Соединение имеет монолинную симметрию, пр. гр. P21/c, a = 8.980(1), b = 21.767(2), c = 7.867(1) Е,  = 115.919(5) o, V = 1383.1(3) Е3, Z = 4. В структуре соединения пентагональные бипирамиды уранила, объединяясь мостиковыми атомами с тетраэдрическими анионами [H2AsO4]-, образуют сильно гофрированные слоистые комплексы [(UO2)(H2AsO4)3]-, расположенные параллельно плоскости (100). Протонированные молекулы метиламина [CH3NH3]+ образуют одномерные ленточные упаковки, параллельные оси c, организованные по принципу гидрофильно-гидрофобных взаимодействий. Топология уранил-арсенатного слоистого комплекса [(UO2)(H2AsO4)3]- весьма необычна для соединений уранила и встречается впервые. Своеобразие этой топологии состоит в наличии монодентантных арсенатных групп-ветвей, расположенных внутри слоя.

Кристаллическая структура нового соединения KNa3[(UO2)5O6(SO4)] (Pbca, a = 13.2855(15), b = 13.7258(18), c = 19.712(2) Е, V = 3594.6(7) Е3) решена прямыми методами и уточнена до R1 = 0.055 для 3022 рефлексов с Fhkl  4Fhkl. В структуре имеют место пять симметрично неэквивалентных уранил-катионов. Объединяясь вместе посредством катион-катионных (КК) взаимодействий, они образуют пентамер, центральным катионом которого является U2O22+, образующий две трехцентровые КК-связи. В экваториальной плоскости все уранил-ионы координированы пятью атомами кислорода, что приводит к образованию пентагональных бипирамид, связанных общими ребрами в слои, параллельные плоскости (100). Сульфатный тетраэдр связывает уранильные слои в трехмерный каркас. В полостях каркаса находятся катионы K+ и Na+. В работе представлен краткий обзор КК-взаимодействий в соединениях U(VI).

Получен первый полиарсенат уранила, K2[(UO2)As2O7], кристаллическая структура которого содержит две позиции As в тетраэдрической координации из атомов кислорода. Тетраэдры [AsO4]3− через мостиковый атом O связываются в группу [As2O7]4−. Эти группы через октаэдры [UO6]6− связаны в слои [(UO2)As2O7]2−. Катионы K+ находятся в восьмерной и десятерной координации и располагаются между слоями.

Впервые для интерпретации корреляций «состав-структура» для соединений урана (и для кватернарных соединений вообще) использован принцип понижения размерности. Введены композиционные диаграммы размерности – диаграммы зависимости размерности комплекса от состава.

Впервые синтезирован новый калиевый селенат уранила K(UO2)(SeO4)(OH)(H2O), полученный методом испарения из водных растворов. Прямыми методами установлена его кристаллическая структура (монокл., P21/с, a = 8.0413(9) Е, b = 8.0362(9) Е, c = 11.6032(14) Е,  = 106.925(2)o, V = 717.34(14) Е3) и уточнена до R1 = 0.0319 (wR2 = 0.0824) для 1285 рефлексов с |Fo| ≥ 4F. Основу структуры составляют цепочки состава [(UO2)(SeO4)(OH)(H2O)]–, вытянутые вдоль оси b. Внутри цепочки, пентагональные бипирамиды уранила связаны между собой через мостиковые гидроксильные анионы и тетраэдрические оксоанионы [SeO4]2-. Ионы калия располагаются между цепочками. В соединении реализован новый тип цепочечного комплекса, ранее не встречавшийся в соединениях уранила, но наблюдавшийся в структуре бутлерита, парабутлерита, уклонсковита, фиброферрита и ряда синтетических соединений.

При исследовании ионного обмена в зорите как перспективном материале для извлечения радионуклидов и токсичных элементов из водных растворов проведено изучение Tl-замещенного зорита. Обнаружена 132 сверхструктура, которая является результатом упорядочения катионов Tl+ в каналах каркаса.

Предложена модель образования цеолитных структур, состоящих из нанокомплексов, развитие которых связано с бесконечным (для апериодических) или конечным числом (для периодических структур) циклов работы клеточного автомата (КА), условно названного «паулингитовым». Данная модель позволяет не только установить сродство между уже известными цеолитами (цеолит RHO, паулингит), но и предсказать возможность существования пока экспериментально необнаруженных микропористых соединений. Идеальная симметрия цеолитов, основанных на нанокомплексах «паулингитового» КА, будет соответствовать кубической сингонии с объемоцентрированной I-ячейкой и параметром a = 15 + 10n [Е], где n – номер цикла работы КА.

Обобщены материалы по минералогии мышьяка. Систематизированы данные о химическом составе, физических свойствах и парагенезисах собственных минералов мышьяка. Суммированы данные по распределению мышьяка в породах, рудах и минералах. Охарактеризованы закономерности распределения, формы нахождения и физико-химические условия образования минералов мышьяка в приповерхностных обстановках.

Результаты проекта могут быть использованы при изучении фазового и минерального состава токсичных и радиоактивных отходов природного и технологического происхождения (зоны окисления, шлаковые конуса, угольные отвалы, могильники радиоактивных отходов и т.д.). Данные, полученные в ходе исследования кристаллических структур новых соединений, включены в банк кристаллоструктурных данных Inorganic Crystal Structures Database (ICSD) и могут быть использованы для изучения корреляций типа состав – строение - свойства. Результаты исследования могут быть использованы при: а) изучении особенностей миграции кислородных соединений урана, селена и свинца в условиях окружающей среды; б) разработке методов иммобилизации радионуклидов и токсичных элементов на основе новых минералоподобных матриц, отличающихся повышенной устойчивостью в условиях земной поверхности.