Введение
Фенолами называют
соединения общей формулы Ar-OH. Они отличаются от спиртов тем, что в них
гидроксильная группа непосредственно присоединена к ароматическому кольцу. В
зависимости от количества гидроксильных групп фенолы различаются по атомности:
одноатомные, двухатомные, трехатомные и т.д., для бензола до шестиатомных. Для
метилфенолов принято специальное название - крезолы.
Фенол 4-Метилфенол
(п-крезол) a-Нафтол b-Нафтол
Производные фенолов
широко распространены в природе. Тимол является антисептиком и используется в
парфюмерии. Эвгенол содержится в различных эфирных маслах, в том числе в
гвоздичном масле.
2-Изопропил-5-метилфенол 4-Аллил-2-метоксифенол
(тимол) (эвгенол)
Ароматическое ядро,
непосредственно связанное с гидроксильной группой оказывает сильное влияние на
ее поведение. Это влияние так велико, что фенолы и спирты представляют собой
разные классы органических соединений. Они отличаются, прежде всего, по
кислотности. Значения рКа большинства спиртов составляет около 18, в то время
как фенолов - менее 11. Сравним, например, циклогексанол и фенол:
Циклогексанол Фенол
рКа = 18 рКа = 9.9
Фенолы являются более
сильными кислотами, чем вода, в то время как спирты более слабыми, чем вода. В
отличие от спиртов фенолы со щелочью дают соли – феноксиды (феноляты), не
разрушающиеся водой, но разлагающиеся более сильной угольной кислотой.
Приведенные реакции
используются для разделения фенолов, спиртов и карбоновых кислот. Фенолы,
содержащие электроноакцепторные группы в ядре, имеют большую кислотность, чем
сам фенол. Большая кислотность фенолов по сравнению со спиртами может быть
объяснена тем, что электронная плотность в них с атома кислорода смещена на
бензольное кольцо.
1. Реакции нуклеофильного
замещения ароматических соединений
Нитрогруппа обладает
сильно выраженным электроноакцепторным характером и оказывает значительное
влияние на атомы и группы, находящиеся по отношению к ней в о- и п-положениях.
Так, при нагревании нитробензола с порошкообразным КОН получается смесь о- и п-нитрофенолов:
(7)
о-Нитрофенол п-Нитрофенол
(8)
2,4-Динитрофенол
Реакция проходит по механизму
нуклеофильного замещения:
(М 2)
Замещаемый водород должен
покидать молекулу с парой электронов, т.е. уходить в виде гидрид-аниона.
Гидрид-анион окисляется избытком нитробензола:
(9)
2,4-Динитроанилин
Хорошим нуклеофильным
реагентом является гидроксиламин. При его использовании применять специальные
меры для удаления гидроксид-аниона не требуется. Из тринитробензола в
водноспиртовом растворе по этой реакции получается 2,4,6-тринитроанилин или
пикрамид:
(10)
Пикрамид
а из a-нитронафталина _
4-нитро-1-аминонафталин:
(11)
К реакциям нуклеофильного
замещения атома водорода в ароматическом кольце относится синтез салициловой
кислоты из бензойной под действием пероксида водорода.
(12)
Бензойная кислота Салициловая
кислота
Из реакций нуклеофильного
замещения электроноакцепторных групп в аренах, не содержащих активирующих групп,
наибольшее значение имеют реакции замещения сульфогруппы. Сплавлением щелочных
солей сульфокислот с твердыми щелочами и цианидами натрия и калия получают,
соответственно, фенолы и арилцианиды.
(13)
(14)
Бензонитрил
2. Способы получения
фенолов
Фенол - один из важнейших
продуктов промышленной органической химии; он используется в качестве сырья в
синтезе ряда важнейших продуктов, начиная с аспирина и кончая важнейшими
пластиками. Мировое производство фенола превышает 3 миллиона тонн в год.
Некоторое количество фенола и крезолов выделяют из легкого масла
каменноугольной смолы. Используется несколько промышленных методов получения
фенола.
2.1 Кумольный метод (Сергеева)
Большую часть фенола в
настоящее время производят из изопропилбензола – кумола. Окислением кумола
воздухом получают гидроперекись кумола, разлагающуюся под действием водных
растворов минеральных кислот на фенол и ацетон. Кумол синтезируют из бензола и
пропилена.
(15)
Кумол
(16)
Гидроперекись кумола
(17)
Механизм:
(М 3)
и т.д.
(М 4)
Аналогично ведет себя
гидроперекись втор-бутила.
2.2 Гидролиз арилгалогенидов
Хлор в хлорбензоле
малоподвижен и поэтому гидролиз ведут 8%-ным раствором NaOH в автоклаве при
250оС в присутствии солей меди:
(18)
Феноксид натрия
(19)
По методу Рашига
хлорбензол получают окислением бензола в присутствии хлороводорода:
(20)
Гидролиз хлорбензола
осуществляют перегретым паром в присутствии медного катализатора. Образующийся
при этом хлороводород возвращают на первую стадию процесса:
(21)
Гидролиз в присутствии
щелочи проходит при более низкой температуре, но при этом теряется ценная
соляная кислота, сохраняющаяся в методе Рашига.
2.3 Сплавление
арилсульфонатов со щелочью
При сплавлении со щелочью
арилсульфонаты претерпевают реакцию замещения:
(13)
Бензолсульфокислота Бензолсульфонат
натрия
Превращение фенолята
натрия в фенол осуществляется с помощью диоксида серы, который образуется на
второй стадии:
(20)
Фенол получают в виде
водного раствора, из которого его выделяют дистилляцией. Этот метод синтеза
фенола является самым старым (1890 г.). Метод используется для получения и
других фенолов, например:
(21)
β-Нафтол
Другие работы по теме:
Фенолы - загрязнители вод
Одни из наиболее распространенных загрязнителей, поступающих в поверхностные воды со стоками предприятий. Процесс самоочищения водоемов от фенола. Содержание фенолов в сточных водах промышленных предприятий. Концентрация фенолов в водах.
Предельные углеводороды
Алканы - предельные углеводороды, содержащие только простые связи углерода. Получение алканов: промышленный метод, нитрование и окисление. Углеводороды, содержащие двойную связь углерода - алкены или этиленовые углеводороды. Диеновые углеводороды.
Ароматические гетероциклические соединения
Понятие и сущность соединений. Описание и характеристика ароматических гетероциклических соединений. Получение и образование соединений. Реакции по атомному азоту, электрофильного замечания и нуклеинового замещения. Окисление и восстановление. Хинолин.
Арилгалогениды и фенолы
Характеристика фенолов, их виды и использование, отличия фенолов от спиртов. Характеристика реакций арилгалогенидов, использование их в промышленности. Нуклеофильное замещение по механизмам отщепление-присоединение и присоединение-отщепление, их стадии.
Билеты по химии
и частичные ответы на некоторые из них Билет №1 Простые вещества . Количество вещества. Число Авогадро. Качественный анализ анионов и катионов. Билет №2
Фуран. Тиофен. Пиррол
Понятие и характеристика таких соединений как: фуран, тиофен, пиррол и др., их описание и характеристика. Свойства химических соединений и методика их получения. Кислотно-основные свойства. Реакции электрофильного замещения. Восстановление соединений.
Получение простых эфиров
Межмолекулярная дегидратацией спиртов. Синтез эфиров по реакции Вильямсона. Присоединение спиртов к алкенам. Синтез эфиров сольватомеркурированием - демеркурированием алкенов. Присоединение спиртов к алкинам. Триметилсилиловые эфиры. Силилирование.
Нуклеофильное замещение у тетраэдрического атома углерода
Примеры нуклеофильных реакций. Мономолекулярное нуклеофильное замещение и отщепление. Стереохимическое течение реакций нуклеофильного замещения. SN1 и SN2 реакции. Влияние факторов на реакции замещения. Применение реакций нуклеофильного замещения.
Пиразолы, тетразолы и триазолы
Методика синтеза, его характеристика и литературный обзор. Пиразолы, тетразолы и триазолы их особенности и характеристика. Получение пиразолов реакцией синтеза кольца. Свойства пиразолов, реакции их замещения и реакции, приводящие к раскрытию цикла.
Ацилхлориды
Ацилхлориды являются реакционноспособными ацильными соединениями и для их получения требуются особые реагенты - хлорангидриды неорганических кислот. Реакции нуклеофильного замещения ацилхлоридов и восстановление хлорангидридов карбоновых кислот.
Ароматические соединения с конденсированными ядрами
Понятие ароматических соединений с конденсированными ядрами, их сущность и особенности, общая формула, основные химические свойства, реакционность. Изомерия и номенклатура монозещенного нафталина, его структура и строение. Получение и применение нафтолов.
Алифатические нитросоединения
Понятие нитросоединений, их сущность и особенности, основные химические свойства. Классификация нитросоединений, их разновидности и характеристика, отличительные черты и способы получения. Парофильное нитрование, его применение в промышленности.
Алифатические амины
Понятие аминов, их сущность и особенности, общая формула и основные химические свойства. Классификация аминов на ароматические и алифатические, их отличительные черты. Особенности алифатических аминов, способы их получения и характерные реакции.
Гетероциклические соединения
Понятие гетероциклических соединений, их сущность и особенности, основные химические свойства и общая формула. Классификация гетероциклических соединений, разновидности, отличительные черты и способы получения. Реакции электрофильного замещения.
Фенолы и нафтолы
Лекция 10. Фенолы и нафтолы Фенолы – органические соединения, содержащие в молекулах гидроксильную группу, связанную непосредственно с бензольным кольцом.
Ненасыщенные спирты Фенолы Хиноны
К ненасыщенным относятся спирты с двойной углерод-углеродной связью (1,2); с тройной углерод-углеродной связью (3); фенолы (4). Спирты с двойной углерод-углеродной связью бывают винильного (CH2=CH-OH) и аллильного типа (CH2=CH-CH2-OH; CH2=CHCH2CH2OH).
Одно и многоатомные спирты
Алифатические спирты - это соединения, содержащие гидроксильную группу (-ОН), связанную с sp3-гибридизованным атомом углерода. Спирты можно разделить на три большие группы: простые спирты, стерины и углеводы. Рассмотрим простые спирты, с общей формулой CnH2n+1OH.
Ненасыщенные альдегиды и кетоны
Ненасыщенные альдегиды и кетоны, в зависимости от взаимного расположения двойной и карбонильной групп в молекуле, могут быть поделены на три группы: с сопряженными (CH=CH2-COCH3 - метилвинилкетон, бутен-1-3-он; CH2=CHCHO - акролеин, пропеналь), кумулированными (кетены CH2=C=O) и изолированными (CH2=CHCH2CH2CH2COCH3) связями.
Определение фенола методом броматометрического титрования
Титриметрический метод анализа. Теория броматометрического метода анализа. Техника титрования. Достоинства и недостатки броматометрического метода. Фенолы. Определение фенола. Химические реакции, используемые в методах титриметрии.
Сложные эфиры (эстеры)
Классификация, свойства, распространение в природе, основной способ получения эфиров карбоновых кислот путем алкилирования их солей алкилгалогенидами. Реакции этерификации и переэтерификация. Получение, восстановление и гидролиз сложных эфиров (эстеров).
Синтез нитрокарбоновой кислоты адамантана
Каркасные соединения. Пространственные изомеры. Химические свойства адамантана. Синтез алифатических, ароматических и адамантанкарбоновых кислот. Исходные вещества. Дикарбоновые кислоты. Окисление углеводородов. Гидролиз нитрилов, жиров и спиртов.
Реакции фенолов
Фенолы, реакции по гидроксильной группе. Замещение в кольцо. Нитрование. Сульфирование. Галогенирование. Реакция Кольбе. Конденсация с карбонилсожержащими соединениями. Перегруппировка Кляйзена. Аллилвиниловый эфир 4-Пентеналь. Перициклические реакции.
Енолят-анионы и енамины. Таутомерия. Альдольные реакции
Реакция присоединения протона енолят-аниона к атому углерода или кислорода, механизм их взаимодействия с алкилгалогенидами. Сущность и примеры таутомерного превращения. Реакции альдольного присоединения и конденсации, катализаторы и частный случай.
Клайзен, Людвиг
Введение 1 Учёба 2 Преподавание 3 Научная деятельность Введение Кла́йзен (Кля́йзен) Лю́двиг Ра́йнер (нем. Claisen Ludwig Rainer) (14 января 1851 года, Кёльн, Германия ‒ 5 января 1930 года, Бад-Годесберг, Германия) — немецкий химик-органик.
Характеристика сточных вод
В процессе коксования угольных шихт наряду с другими летучими продуктами образуются фенолы. Простейшим из фенолов, гидроксильное производное бензола, является фенол С6Н6О.
Древесная смола
Древесная смола, сложная смесь орг. соединений (мол. м. 60-8000), образующаяся при пиролизе древесины.
Реакция Абрамова
Абрамова реакция, гидроксиалкилирование органических гидрофосфорильных соединений (в т.ч. тиогидро- и иминогидрофосфорильных) альдегидами и кетонами.
Классификация химических реакций
Классификация по числу и составу исходных веществ и продуктов реакции. Агрегатное состояние реагентов и продуктов реакции. Возможность протекания реакции в прямом и обратном направлении.