Адсорбция полимеров на границе раздела твердое тело - водный раствор

Рефераты по химии » Адсорбция полимеров на границе раздела твердое тело - водный раствор

СОДЕРЖАНИЕ


Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
Адсорбционное взаимодействие на границе раздела фаз и свойства граничных слоев

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4

Граничные слои полимеров

на твердых поверхностях

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5

Влияние адсорбционного взаимодействия на молекулярную подвижность

полимерных цепей в граничных слоях


. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .6

Изменение свойств граничных слоев как следствие уменьшения молекулярной подвижности

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .9

Влияние твердой поверхности на надмолекулярные структуры полимеров

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .13

О связи адсорбции полимеров с адгезией

полимеров к поверхностям


. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .13

Влияние границы раздела на реакции синтеза и структуру трехмерных полимеров

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .15

Заключение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .21
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .23

ВВЕДЕНИЕ


Одним из важнейших разделов физической химии полимеров и коллоидной .химии в настоящее время является физико-химия по­верхностных явлений в полимерах [1 2]. Это связано с тем что создание новых полимерных материалов начиная от применяющихся в бытовых целях и кончая космической техникой непосредственно связано с использованием гетерогенных полимерных систем Действительно большая часть современных полимерных материалов яв­ляется гетерогенными системами с высокоразвитыми поверхностями раздела фаз. Это - армированные пластики наполненные тер­мопласты усиленные резины лакокрасочные покрытия клеи и др.

Вследствие этого поверхностные явления в полимерах и поли­мерных материалах играют существенную роль во всем комплексе их свойств и прежде всего в структурно-механических свойствах а исследование особенностей поведения макромолекул на границе раздела фаз является сейчас одной из важнейших задач в этой об­ласти. Говоря о проблеме поверхностных явлений в полимерах нельзя забывать что она имеет важное значение не только с техни­ческой точки зрения но и с биологической поскольку роль поверх­ностных явлении в биологических процессах где принимают участие молекулы биополимеров также очень велика. Наконец проблема существенна и для решения вопросов новой развивающейся облас­ти — применения полимеров в медицине где поверхностные явления происходят на границе раздела фаз с живыми тканями.

Проблема адсорбции полимеров - весьма разносторонняя и многообразная. Она включает такие важные для тех­ники вопросы как адгезию полимеров к твердым поверхностям структуру и свойства монослоев структурно-механические свойства граничных слоев полимеров находящихся в контакте с твердыми те­лами и многие другие. Однако все эти вопросы тесно связаны с од­ним центральным вопросом всей проблемы - адсорбцией поли­меров на твердых поверхностях.

Действительно адгезионное взаимодействие на границе раздела полимер - твердое тело есть прежде всего адсорбционное взаимо­действие между двумя телами. Адсорбция полимеров на поверх­ности твердого тела определяет особенности структуры граничного слоя характер упаковки макромолекул в граничных слоях а отcюда - молекулярную подвижность цепей и их релаксационные и другие свойства. Процессы адсорбции играют существенную роль не только в комплексе конечных физико-химических и физико-механических свойств полимерных материалов но и в ходе формиро­вания полимерного материала при его переработке пли синтезе в тех случаях когда эти процессы протекают в присутствии твердых тел иной природы - наполнителей. пигментов на поверхности металлов стекла и др. Образование клеевых соединений нанесение лакокра­сочных покрытий и ряд других технологических процессов вклю­чают в себя как первую стадию адсорбцию полимеров из поверхностности. Отсюда вытекает важная роль исследования процессов адсорбции полимеров на твердых поверхностях в большинстве технологических процессов.

Несмотря на то что процессам адгезии в мировой научной ли­тературе посвящено очень большое число работ [3-14] истинный механизм адгезии с молекулярной точки зрения изучен еще недоста­точно. Существующие и развивающиеся теории адгезии носят ча­стный и ограниченный характер. Электрическая теория адгезии [3-4] рассматривает электрические явления возникающие при отсла­ивании адгезии от подложки но не объясняет и не может объяснить самой адгезии ибо электрические явления возникают в процес­се расслоения а адгезия нас интересует в условиях когда адгезионная связь не нарушена. Диффузионная теория адгезии [14] при­менима практически только для случая адгезии полимеров друг к другу. Таким образом единственно приемлемой сегодня будет адсорбционная теория адгезии связывающая адгезию с действием межмолекулярных сил на границе раздела т. е. с адсорбцией. Об­ладая рядом ограничений присущих любой теории с физической точ­ки зрения адсорбционная теория является наиболее обоснованной. В частности представления о возникновении двойного электриче­ского слоя при контакте разнородных поверхностей также есть результат адсорбции и ориентации полярных групп макромолекул на поверхности т. е. эти представления укладываются в рамки адсорб-цинной теории [4]. Однако развитие этой теории тормозится из-за недостаточной разработанности теории адсорбции макромолекул на твердых поверхностях.

Обобщение и развитие представлений об адсорбции должно стать фундаментом для дальнейшего развития физической химии напол­ненных и армированных полимеров а также физико-химии нетка­ных полимерных материалов играющих важную роль в современной промышленности.


АДСОРБЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ И СВОЙСТВА ГРАНИЧНЫХ СЛОЕВ


Адсорбция полимеров на границе раздела фаз с твердым телом играет важную роль в усиливающем действии наполнителей адгезии склеивании и т. п. Адсорбционное взаимодействие является одним из важнейших факторов определяющих свойства наполненных и армированных полимеров свойства клеевых прослоек адгезию полимеров и др. Совершенно очевидно что многие особенности струк­туры адсорбционных слоев получаемых при адсорбции полимеров на твердой поверхности из жидкой фазы должны сохраниться и в та­ких системах в которых адсорбционное взаимодействие полимера с твердой поверхностью реализуется в отсутствие растворителя т. с. во всех практически важных системах (армированных и напол­ненных пластиках покрытиях клеях и т. п.). Для понимания свойств систем и нахождения путей их регулирования крайне важно знать структуру адсорбционных слоев в таких гетерогенных поли­мерных материалах. Между тем адсорбционные методы позволяя выявить ряд существенных черт взаимодействия полимеров с твер­дыми поверхностями и поведения полимеров на границе раздела не могут дать полных сведений о структуре граничных слоев в полимерных материалах. Это связано с тем что адсорбционные взаимодействия в растворе не идентичны таковым в отсутствие растворителя. Последнее обстоятельство обсловлено отличием конформаций макромолекулярных цепей в растворе от конформаций в высокоэластическом стеклообразном или кристаллическом и вязкотекучем состояниях.

ГРАНИЧНЫЕ СЛОИ ПОЛИМЕРОВ

НА ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ


Молекулярная подвижность полимеров в граничных слоях определяется гибкостью полимерной цепи н характером ее взаимодействия с поверхностью т. е. теми же факторами которыми опреде­ляется адсорбция. При рассмотрении вопроса о молекулярной подвижности следует иметь в виду что прямое определение молеку­лярной подвижности в адсорбционных слоях полимеров экспери­ментально затруднено и лосих пор в литературе отсутствуют работы в которых такие исследования были бы проведены действительно на адсорбционных слоях.

Мы имеем в виду необходимость разграничения понятий об адсорбционном и о граничной слое. В соответствии с изложенным адсорбционным слоем является тот слой макромолекул который образуется на поверхности вследствие адсорбции на ней полимера из раствора и в котором часть сегментов полимерных цепей находит­ся во взаимодействии с поверхностью Толщина такого адсорбцион­ного слоя определяется конформацией адсорбированных моле­кул но уже при переходе к более сложным системам в которых имеет место полимолекулярная адсорбция или адсорбция на поверхности не отдельных макромолекул а их агрегатов такое опре­деление становится уже не применимым так как в этом случае с по­верхностью оказываются связанными не только молекулы полиме­ра имеющие непосредственные контакты с поверхностью. На такую возможность указано в работах Силберберга а также в работах Ю С. Липатова н Л. М. Сергеевой [15-17].

Условия образования подобных систем исключают также воз­можность непосредственного исследования свойств граничных слоев Практически нигде (за исключением кристаллизующихся в очень тонких слоях полимеров) нельзя исследовать свойства соб­ственно граничных слоев и поэтому все выводы делаются на основании изменений вносимых границей раздела в объемные свойства полимера т. е. на нахождении некоторых избыточных характеристик. Поэтому все экспериментальные характеристики являются суммой свойств граничного слоя и объема и суждения о характере измене­ния структуры в граничных слоях делаются на основе анализа направления изменения тех или иных характеристик. В этом случае наиболее удобней моделью для исследования свойств граничных слоев являются наполненные полимеры которые можно рассматри­вать как систему из частиц твердого тела с тонкими полимерными слоями на поверхности.

ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА МОЛЕКУЛЯРНУЮ ПОДВИЖНОСТЬ

ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ В ГРАНИЧНЫХ СЛОЯХ


Адсорбционное взаимодействие полимерных молекул с поверх­ностью которое имеет место в наполненных системах можно рас­сматривать как процесс приводящий к перераспределению межмоле­кулярных связей в системе и к образованию дополнительных узлов физической структурной сетки вследствие взаимодействия сегментов с поверхностью. Образование дополнительных узлов должно снижать молекулярную подвижность как результат структуриро­вания системы. Можно ожидать что в зависимости от условий полу­чения наполненного полимера и типа взаимодействия цепей с по­верхностью число дополнительных узлов будет различно а следо­вательно и свойства поверхностного слоя полимера также будут отличаться. Первым актом образования поверхности и пленки (лакового покрытия клеевого соединения и т. п.) является адсорбция молекул полимера поверхностью. В зависимости от характера адсорбции и формы цепей в расплаве или растворе свойства поверх­ностных слоев будут различными.

Исследование релаксационных процессов в полимерах нахо­дящихся на границе раздела с твердыми телами представляет теоре­тический и практический интерес в связи с проблемой создания конструкционных наполненных полимерных материалов и нахож­дения оптимальных условий переработки и эксплуатации.

Установлено [18] что наличие границы раздела приводит к су­щественному изменению релаксационного поведения полимера в граничном слое изменению температур стеклования н ширины интервала стеклования. изменению средних времен релаксации и пр. Это связано с изменениями плотности молекулярной упаков­ки а также с уменьшением подвижности сегментов полимерных цепей и более крупных кинетических элементов вследствие их взаи­модействия с твердой поверхностью.

На основании данных авторы считают что ограничения подвижности целей в граничных слоях связаны прежде всего с эн­тропийным фактором т. е обеднением конформационного набора макромолекул вблизи границы раздела. Эго позволяет удовлетво­рительно объяснить независимость аффекта от химической природы поверхности распространение изменения подвижности на слои непосредственно не контактирующие с поверхностью. влияние на эти эффекты гибкости полимерной цепи. Действительно конформационный набор молекул жесткоцепного полимера который весьма ограничен по сравнению с гибкими молекулами не может столь же сильно изменяться вблизи границы раздела вследствие жесткости цепей как в случае гибких молекул. Здесь эффекты изменения подвижности цепей не проявляются.

Таким образом можно заключить что изменения молекулярной подвижности связаны с уменьшением гибкости цепи в граничном слое вследствие конформационных ограничений накладываемых геометрией поверхности. При этом не имеет значения вызвано ли изменение конформаций только наличи­ем поверхности или некоторой степенью связывания молекул по­верхностью Последний фактор весьма существенный с точки зре­ния прочности адгезионной связи не имеет существенного значения при уменьшении молекулярной подвижности поскольку эти процессы не связаны с нарушением связей на границе раздела.

Следует отметить что во всех приведенных примерах не рас­сматривались случаи сильных специфических взаимодействий на границе раздела где возможно картина будет несколько отли­чаться от описанной.

С изложенной точки зрения представляется интересным оценить вклад энергетического и энтропийного фактора в изменение молекулярной подвижности вблизи границы раздела [35]. Это сделано на основании данных по энергиям активации релаксационных процессов в поверхностных слоях полученных температурной зависимости средних времен релаксации (табл. 1).


где F - с

вободная энергия активации релаксационного процесса;

 - время релаксации процессов;

0 - значение при 1/Т=0.

Из этого уравнения имеем:

или



где H - энтальпия активации при условии независимости 0 от Т. Отсюда





Таблица 1.

Значение активации и температурные смещения релаксационных процессов полимеров находящихся в тонких слоях определенных методом ЯМР и диэлектрическим методом

Содержание аэросила, % Содержание фторпласта, % Энергия активации релаксации, ккал/моль Энергия активации диэлектрической релаксации, ккал/моль
ПММА ПСТ Сополимер ММА-СТ ПММА ПСТ Сополимер ММА-СТ
Групповое движение
0 0 1,8 - 2,1 23,7 - 14,9
8,83 - - - 1,7 - - 12,6
1,32 - 1,4 - - 18,5 - -
23,08 - 1,2 - - 15,4 - -
24,90 - - - 1,8 - - 10,7
- 26,5 - - 1,7 - - 12,6
- 49,2 1,5 - - 20,0 - -
- 75,0 1,4 - 1,5 18,8 - 10,6
Сегментальное движение
0 0 14,5 11,3 13,3 - 90,0 99,0
8,83 - - - 12,0 - - -
1,32 - 9,8 - - - 60,9 -
23,08 - 9,2 12,3 - - 57,1 -
24,90 - - - 11,5 - - 85,5
- 26,5 - - 12,0 - - 89,5
- 49,2 11,0 - - - 69,2 -
- 75,0 10,1 13,1 11,4 - 63,2 84,6

Таким образом экспериментальные зависимости дают возмож­ность определить термодинамические характеристики активационного процесса.

В поверхностных слоях по сравнению с объемом наблюдается заметное увеличение изменения энтропии активации в то время как энтальпия весьма незначительно уменьшается Эти результа­ты также показывают что в изменение молекулярной подвижности цепей вблизи межфазовой границы основной вклад вносят конформационные эффекты.

Следует обратить внимание еще на одно обстоятельство. Изменение молекулярной подвижности в граничных условиях нельзя рассматривать как следствие адсорбционного взаимодействия обусловленного только изменением теплосодержанием системы. В принципе одинаковые результаты можно получить для систем с сильным и слабым взаимодействием цепей с поверхностью где все эффекты изменения молекулярной подвижности обусловлены энтропийными факторами. Соответственно изменения подвижности не могут служить также характеристикой адгезии полимера к поверхности. Последующие исследования молекулярной подвижности в на­полненных системах подтвердили основные положения развитые в работах [22 23].


ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ГРАНИЧНЫХ СЛОЕВ КАК СЛЕДСТВИЕ УМЕНЬШЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ


Ограничение молекулярной подвижности вследствие адсорбци­онного взаимодействия ведет к существенным изменениям свойств поверхностных слоев полимеров. Они проявляются в плотности упаковки молекул в поверхностных слоях в температурах стекло­вания и реликсационном поведении наполненных полимеров а также в характере образующихся на поверхности надмолекулярных структур.


Плотности упаковки в граничных слоях


Исследования адсорбции паров полимерами позволяет рассчитать изменение термодинамических функций при сорбции. Расчет показывает что это повышение не может быть обусловлено сорбцией паров на поверхности твер­дого тела а вызвано только изменениями структуры. Если в качестве сорбента берется растворитель данного полимера то можно рассчитать пользуюсь обычными термодинамическими соотношениями изменение парциальной свободной энергии при сорбции и при условии что система является атермической и изменение парциальной удельной энтропии полимера находящегося в объеме и на поверхности.

Так для сорбции паров этилбензола полистиролом содержащим различное количество стекловолокна найдено что S2 повышается с увеличением содержания наполнителя в пленке полимера. В соответствии с классическими представления теории растворов это означает что молекулы полимера располагаются в наполненной системе большим числом способов чем в объеме. Вместе с тем рост сорбции указывает на разрыхление молекулярной упаковки макро­молекул в граничных слоях.

С точки зрения теории растворов важной характеристикой свойств полимеров является их набухание. В соответствии с тео­рией Флори набухание определяется числом узлов в пространст­венной сетке полимера и может быть использовано для их определения.

При изучении зависимости степени набухания от содержания полистирола на поверхности стекловолокна установлено [20] что по мере увеличения толщины слоя полимера на волокне проис­ходит закономерное снижение набухания которое лишь при содержании полимера около 200% от веса волокна приближается к набуханию полимера в объеме. Эти данные не только подтверждают разрыхление упаковки молекул на поверхности но и указывают на большое расстояние от поверхности на котором еще сказывается ее влияние.

Рассматриваемый пример относился к отучаю отсутствия силь­ного взаимодействия полимера с поверхностью. Если таковое име­ет место картина может быть существенно иной. Как показали исследования зависимости эффективной плотности пространственной сетки полиуретанов трехмерной структуры нанесенных на подложку от толщины покрытия возникают дополнительные связи с поверхностью приводящие к увеличению плотности сетки. По мере увеличения толщины слоя эффект падает и на расстоянии от поверхности 200 мкм становится неразличимым. Следовательно влияние поверхности в случае полимера сказывается на большом от нее удалении.

Таким образом термодинамические исследования указывают на значительные различия в структуре и свойствах поверхностных слоев. Аналогичные результаты были получены впоследствии во многих работах.

Эффекты разрыхления можно объяснить следующим образом. Возникновение адсорбционных связей с поверхностью в ходе формирования полимерного материала спо­собствуя дополнительному структурированию системы заметно ограничивает подвижность полимерных цепей вблизи поверхности что приводит к изменению условий протекания релаксационных процессов и замедлению установления равновесного состояния полимера вблизи поверхности а следовательно делает невозможным появление плотноупакованной структуры в таких условиях. Влияние условий протекания релаксационных процессов на плотность упаковки полимеров показано в работе [21].

Одновременно что на поверхности происходит частично и сам процесс формирования надмолекулярных структур.

Можно допустить что по тем же причинам агрегаты молекул или дру­гие надмолекулярные структуры будут менее плотноупакованными. Чем больше поверхность наполнителя тем больше ограничивается подвижность цепей уже в ходе формирования поверхностного слоя и тем рыхлее упаковка в нем макромолекул. Посте заверше­ния процесса формировании материала когда агрегаты и молекулы более рыхлоупакованные связаны с поверхностью основное влияние на свойства имеет уже ограничение подвижности молекул. входящих в поверхностный слой.


Температуры стеклования граничных слоев

Как известно переход из высокоэластического в стеклообраз­ное состояние является кооперативным процессом и поэтому вели­чина скачка теплоемкости при стекловании зависит очевидно от числа молекул или сегментов принимающих участие в переходе. Так как стеклование связано с проявлением подвижности макро­молекул то понижение скачка теплоемкости при стекловании может быть однозначно связано с исключением некоторой части макромо­лекул из участия в процессе. Экспериментальные данные подтверждают это положение: во всех случаях с ростом содержания твердой фазы скачок теплоемкости уменьшается. Это дает возможность по­дойти к оценке доли полимера находящегося в граничных слоях. Если предположить что макромолекулы находящиеся в гранич­ных слоях вблизи поверхности не участвуют в общем процессе то доля «исключенных» макромолекул составляет


 = (1-f) = 1 - C/Ca


где Ca C - значение скачка теплоемкости для ненаполненного и наполненного образцов соответственно. Отсюда можно опреде­лить толщину граничного слоя следующим образом.

Страницы: 1 2 3