Зиганшина С.Х., Хурсан С.Л., Назаров А.М., Калиниченко И.А.
Надежно установлено [1], что озонолиз ненасыщенных органических соединений протекает через стадию образования 1,2,3-триоксолана, который в дальнейшем распадается на карбонилоксид и кетон (или альдегид). 1,3-Циклоприсоединение карбонилоксида к связи C=O завершается образованием стабильного продукта озонолиза - 1,2,4-триоксолана. Таким образом, последняя реакция является важнейшей в механизме озонолиза олефинов, однако количественные данные о скорости этой реакции, а также о влиянии структуры реагентов на константу скорости практически отсутствуют. В настоящей работе методом импульсного фотолиза и кинетической спектрофотометрии измерены константы скорости реакции бензофеноноксида (БФО) с кетонами и дикетонами 1-14 в среде CH3CN и C6H6 при комнатной температуре.
БФО получали импульсным фотолизом растворов дифенилдиазометана, насыщенных кислородом воздуха [2]:
Ph2CN2
1Ph2C:
3Ph2C:+O2
Ph2COO+Ph2CN2
Ph2COO+Ph2COO
Ph2COO+RR’C=O
|
|
1Ph2C:+N2
3Ph2C:
Ph2COO
Ph2C=O+N2
2Ph2C=O=O2
1,2,4-триоксолан
|
(1)
(ST, TS)
(2)
(3)
(4)
(5)
|
Начальная концентрация Ph2CN2 во всех случаях составляла 1.8.10-4 моль/л. За расходованием БФО следили спектрофотометрически в растворе ацетонитрила на максимуме поглощения (410 нм), в бензоле - 415 нм [2].
Согласно схеме, убыль оптической плотности A, соответствующая расходованию БФО, описывается уравнением:
|
(I) |
где коэффициент экстинкции =1900 л/моль см [2], длина кюветы l=10 см, k4 - константа скорости реакции рекомбинации БФО. В ацетонитриле k4=1.8.107 л/моль·с, в бензоле k4=7.107 л/моль с [3].
Методом нелинейного регрессионного анализа, используя известные значения А0 и k(2), находили константы k(1), линейно зависящие от концентрации RR’C=O. Из тангенса угла наклона этих зависимостей определяли абсолютные константы скорости взаимодействия БФО с кетонами k5 (табл.).
Таблица. Абсолютные константы скорости реакции БФО с карбонильными соединениями при 293 К.
Соединение |
[RR’CO], моль/л |
Среда |
k5, л/моль.с |
Ph2CO (10) |
8.6.10-25.3 10-1
1.10-16 10-1
|
CH3CN
C6H6
|
(0.80.2) .103
(1.40.9) .103
|
ц-C6H10O (3) |
1.10-39 10-2 |
CH3CN |
(2.030.41) .103 |
n-ClC6H4COCH3 (8) |
5.10-41.5 10-1 |
C6H6 |
(21) .103 |
PhCOCH3 (6) |
1.10-32.4 10-1
5.10-41.5 10-1
|
CH3CN
C6H6
|
(2.50.2) .103
(1.80.8) .103
|
n-CH3C6H4COCH3 (7) |
1.10-32 10-1
1.10-31 10-1
|
CH3CN
C6H6
|
(4.70.6) .103
(62) .103
|
камфара (4) |
5.10-43 10-2
5.10-43 10-2
|
CH3CN
C6H6
|
(73) .103
(123) .103
|
адамантанон (5) |
1.10-31 10-2
1.10-31 10-2
|
CH3CN
C6H6
|
(7.00.5) .103
(3020) .103
|
CH3COC2H5 (1) |
5.10-31 10-1
5.10-31 10-1
|
CH3CN
C6H6
|
(3.70.3) .104
(6.72.4) .104
|
втор-C4H9COPh (9) |
5.10-31 10-1 |
CH3CN |
(112) .104 |
ц-C5H8O (2) |
1.10-45 10-3 |
C6H6 |
(184) .105 |
C6H4O2 (12) |
5.10-41 10-2
2.5.10-41.5 10-1
|
CH3CN
C6H6
|
(2.00.4) .105
(196) .105
|
CH3COCH2COCH3 (11) |
1.10-42 10-5 |
CH3CN |
(62) .105 |
димедон (13) |
3.10-41 10-2 |
CH3CN |
(11.21.5) .105 |
C8H5SF3O2 (14) |
5.10-63 10-5
5.10-85 10-6
|
CH3CN
C6H6
|
(1900700) .105
(70001400) .105
|
Результаты исследования свидетельствуют, что кетоны характеризуются умеренной реакционной способностью: константа скорости их взаимодействия с БФО находится в интервале 103105 л/моль.с. Повышенная реакционная способность наблюдается у циклопентанона 2, по-видимому, вследствие снятия в ходе реакции напряжения пятичленного цикла, создаваемого sp2-гибридизованным атомом углерода.
Дикетоны характеризуются значительно более высокими константами скорости: ~105108 л/моль.с. Аномально высокая реакционная способность дикетонов по отношению к БФО не укладывается в общие представления о механизме реакции карбонилоксидов с карбонильной группой. По-видимому, для дикетонов, имеющих подвижную С-Н связь, реализуется иной механизм взаимодействия. По нашим данным, константа скорости гибели БФО в присутствии карбоновых кислот резко возрастает: эффективная константа скорости первого порядка лежит в интервале 108109 л/моль.с. Дикетоны, являющиеся сильными С-Н кислотами, могут реагировать с БФО по аналогичному механизму. По-видимому, первой стадией этого механизма является электрофильная атака карбонилоксидом атома углерода, находящегося между карбонильными группами. Действительно, наблюдается прямая пропорциональность между кислотностью дикетонов и константой скорости реакции БФО с дикетонами. Чем выше кислотность органического субстрата, тем больше степень закомплексованности БФО и тем возможно больше константа скорости комплексообразования, что и приводит к увеличению константы скорости гибели БФО по первому порядку.
Список
литературы
Bailey P.S. Ozonization in organic chemistry. V. 1. N.Y.: Acad. Press, 1978. 272 p.
Назаров А.М., Чайникова Е.М., Хурсан С.Л. и др. // Известия РАН. Сер. хим. 1998. № 7. С. 1329-1332.
Nazarov A.M., Chainikova E.M., Khursan S.L. et al. // React. Kinet. Catal. Lett. 1998. V. 65. № 2. P. 311-314.
Другие работы по теме:
Исследование кинетики реакции
Министерство образования Российской Федерации Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Кафедра общей химической технологии и химии и технологии основного органического синтеза
Ионные реакции в растворах. Солевой эффект (в ТАК)
Теория активированного комплекса. Эмпирическая энергия активации по Аррениусу. Первая стадия механизма активации. Константа равновесия. Общий подход при условии стандартизации концентраций. Реакции в растворах. Реакция Меншуткина (медленная реакция).
Скорость химических реакций
ИНСТИТУТ ЭКОНОМИКИ, УПРАВЛЕНИЯ И ПРАВА (г. КАЗАНЬ) Нижнекамский филиал КОНТРОЛЬНАЯ РАБОТА по неорганической химии . за 2 .семестр 2007/2008 уч. года
по Химии
Стехиометрические понятия и правила: Массовая доля вещества, молярная концентрация вещества Фактор эквивалентности, химический эквивалент Молярная масса эквивалента, количество вещества эквивалента
Электрохимия и химическая кинетика
Курсовая работа по физической химии «Электрохимия и химическая кинетика» Вариант № 9 Задача 1 Для реакции дана константа скорости омыления – К. Вычислить время, необходимое для омыления эфира, взятого в объёме V1 и концентрации С1 (н), если для омыления к указанному количеству эфира добавить:
Нитросоединения
Сущность и понятие нитросоединений. Способы их получения и реакция нитросоединения. Таутомерия алифатических нитросоединений и конденсация их с альдегидами и кетонами. Восстановление и окисление нитросоединений. Реакции получения соединений, их описание.
Химическая кинетика
Основные понятия и законы химической кинетики. Кинетическая классификация простых гомогенных химических реакций. Способы определения порядка реакции. Влияние температуры на скорость химических реакций. Сущность процесса катализа, сферы его использования.
Кинетика химических реакций
Понижение температуры замерзания раствора электролита. Нахождение изотонического коэффициента для раствора кислоты с определенной моляльной концентрацией. Определение энергии активации и времени, необходимого для химической реакции между двумя веществами.
Активность. Порядок реакций
Связи между активностями компонентов в растворе. Уравнение Дюгема-Маргулиса. Методы определения активности и порядка химической реакции. Необратимые реакции первого, второго и третьего порядков. Уравнение стандартного состояния для растворённого вещества.
Растворы электролитов
Задача 05. V миллилитров раствора, полученного путем растворения m грамм вещества в воде, имеет плотность, равную . Рассчитать молярную, нормальную и процентную концентрацию раствора.
Влияние температуры на скорость химических реакций
5 5.1 Уравнение Аррениуса Скорость химической реакции зависит не только от концентрации, но и от температуры. Как показывает опыт, скорость большинства реакций увеличивается при повышении температуры в 2 ч 4 раза на каждые 10 градусов.
Насыщенные альдегиды и кетоны
Альдегиды и кетоны относятся к карбонильным соединениям (содержат группу >С=О) Они имеют общую формулу: для альдегидов R1=H. Изомерия кетонов связана со строением радикалов и с положением карбонильной группы в углеродной цепи. Кетоны называют по номенклатуре IUPAC называют аналогично альдегидам, но прибавляют окончание -он.
Отчет по лабораторной работе Термодинамика
Теоретическая часть. Раздел химии, изучающий скорость и механизм протекания физико-химических процессов, называется химической кинетикой. Кинетика позволяет выяснить реальные механизмы протекания процессов. В химической кинетике различают гомогенные и гетерогенные процессы.
Формальная кинетика сложных реакций
Принципы независимости скоростей элементарных реакций в системе и детального равновесия. Последовательные односторонние реакции. Метод квазистационарных концентраций Боденштейна и мономолекулярные реакции. Аррениусовская зависимость в газах и жидкостях.
Степень превращения
Простейшая и произвольная реакции. Изменение концентрации реагента от времени. Выход целевого продукта. Структура расчетной формулы. Селективность. Анализ зависимости селективности от времени. Обратимая экзотермическая реакция, температурный режим.
Количественный химический анализ
Понятие химического анализа. Теоретические основы количественного химического анализа. Требования к химическим реакциям. Понятие и суть эквивалента вещества. Понятие химического равновесия и законы действующих масс. Константы равновесия реакций и их суть.
Енолят-анионы и енамины. Таутомерия. Альдольные реакции
Реакция присоединения протона енолят-аниона к атому углерода или кислорода, механизм их взаимодействия с алкилгалогенидами. Сущность и примеры таутомерного превращения. Реакции альдольного присоединения и конденсации, катализаторы и частный случай.
Реакция опор конструкции
Методика определения реакции опор данной конструкции, ее графическое изображение и составление системы из пяти уравнений, характеризующих условия равновесия механизма. Вычисление значений скорости и тангенциального ускорения исследуемого механизма.
Расчет физических свойств ионосферы
Расчет зенитного угла и его функции. Расчет по значению зенитного угла высоты максимума F-слоя, значения скорости ионизации в максимуме, значения константы скорости рекомбинации, электронной концентрации и критических частот. Расчет солнечного склонения.
Безградиентный реактор
Безградиентный реактор, лабораторный прибор для измерения скоростей химических реакций; проточный реактор, в котором концентрации реагентов и температура одинаковы по всему пространству, благодаря чему скорость реакции определяется наиболее просто.
Ферменты
Ферменты - белки, обладающие каталитической активностью. Ферменты являются функциональными единицами клеточного метаболизма.
Автокатализ
Автокатализ, ускорение реакции, обусловленное накоплением конечного или промежуточного продукта, обладающего каталитическим действием в данной реакции.
Реакция Абрамова
Абрамова реакция, гидроксиалкилирование органических гидрофосфорильных соединений (в т.ч. тиогидро- и иминогидрофосфорильных) альдегидами и кетонами.