– химических агентов дефеноляции в
водно-органических средах
Н.А. Языков, Л.И. Рублева, В.Ю. Левандовский
Донецкий национальный технический университет
При
обесфеноливании сточных вод коксохимических производств с применением
химических методов в качестве основных реагентов используются сульфохлориды
[1]. В этих условиях реализуются два процесса: основной – фенолиз (1) и
побочный – гидролиз (2) субстратов в водно-органическом растворителе:
ArSO2Cl
+ РhOH → ArSO2OPh +HCl (1)
ArSO2Cl
+ H2O → ArSO2OH + HCl (2)
Безусловно,
от степени вероятности протекания процесса (2) зависит глубина и эффективность
обесфеноливания, сама возможность применения этого метода. Усложняющим фактором
является повышение растворимости субстрата при увеличении доли органической
составляющей стоков, что обеспечивает возрастание скорости обеих реакций не в
одинаковой степени.
С
целью определения скорости и механизма гидролиза (2) реагентов обесфеноливания
исследована реакционность N-аренсульфонил-N-метиламинобензолсульфохлоридов
общей формулы 5-[N(ХArSO2)-NMe]–YArSO2Cl, где Х= 4-Ме, Н, 4-Сl, 4-F, 3-NO2 , 4-NO2;
Y = 2, 4-Ме2, 2, 6-Ме2, 2, 4, 6-Ме3, в среде 70% водного диоксана (в.д.) и
интервале температур 303-323К (табл. 1-3 ). Выбор условий эксперимента
определялся возможностями проведения аналогии с составом и температурными
характеристиками сточных вод коксохимических производств.
Таблица
1. - Эффективные константы скорости kaэфф
104
(с-1) и параметры активации ПС для гидролиза 5-[N(ХArSO2)-NMe]–2, 4-Me2С6
Н2SO2Cl в 70% в.д. (серия I)
Х |
kaэфф
104(с-1)
|
- Δ H≠,
кДж/моль
|
- Δ S≠ ,
кДж/моль
|
- Δ G313≠ ,
кДж/моль
|
303 |
313 |
323 |
H |
0, 603 |
1, 16 |
2, 17 |
49, 5 ± 3, 1 |
186 ± 9 |
108 ± 6 |
4-Me |
0, 557 |
1, 02 |
2, 05 |
50, 4±2, 3 |
184±1 |
108±3 |
4-Cl |
0, 648 |
1, 26 |
2, 56 |
53, 3±2, 1 |
173±7 |
107±4 |
3-NO2 |
1, 02 |
2, 07 |
4, 25 |
55, 4±1, 5 |
162±5 |
106±3 |
4-NO2 |
1, 02 |
2, 11 |
4, 21 |
55, 1±1, 0 |
163±7 |
106±6 |
а.
Примечание. Погрешность в определении kэфф не превышает 3%
Таблица
2. - Эффективные константы скорости kaэфф
104
(с-1) и параметры активации ПС для гидролиза 5-[N(ХArSO2)-NMe]–2, 6-Me2С6
Н2SO2Cl в 70% в.д. (серия II)
Х |
kaэфф
104(с-1)
|
- Δ H≠,
кДж/моль
|
- Δ S≠ ,
кДж/моль
|
- Δ G313≠ ,
кДж/моль
|
303 |
313 |
323 |
H |
0, 69 |
1, 49 |
3, 79 |
66, 8±2, 3 |
128±1 |
107±3 |
4-Me |
0, 69 |
1, 54 |
3, 41 |
62, 2±0, 2 |
143±1 |
107±1 |
4-Cl |
0, 79 |
1, 80 |
3, 59 |
59, 0±0, 5 |
152±1 |
107±1 |
4-F |
0, 79 |
1, 71 |
3, 82 |
65, 1±1, 3 |
133±4 |
107±3 |
3-NO2 |
0, 76 |
1, 63 |
4, 01 |
61, 4±2, 3 |
144±5 |
106±4 |
В
сериях I и II варьирование электронных свойств заместителя Х незначительно
сказывается на скорости реакции, наблюдается лишь тенденция к ее возрастанию
при увеличении электроноакцепторного характера замещающей группы (табл.1-2).
Значительно больший выигрыш в скорости реакции гидролиза вызывает изменение
положения и, особенно, количества алкильных групп Y в сульфохлоридной части
субстрата. Так при переходе от Y=2, 4-Me2 (серия I) к Y=2, 6-Me2 (серия II)
отношение kII/kI составляет 1, 1 ÷ 1, 7.
Попытка
оценить взаимосвязь структура X – реакционная способность субстрата по
известному уравнению Гаммета приводит либо к незначимым результатам (серия I, [2]),
либо к фактическому отсутствию линейной зависимости (серии II, III). Низкое
значение величины ρ=0, 1 ÷ 0, 2 может быть отнесено к удаленности Х,
находящегося в аренсульфонильном фрагменте молекулы, от центра нуклеофильной
атаки – атома сульфонильной серы.
В
результате вклады энтальпии и энтропии активации ПС в свободную энергию взаимно
уравновешивают друг друга, и значение Δ G≠ практически не изменяется
при переходе от серии I к серии II.
Из
анализа термодинамических параметров ПС следует, что энтальпия активации не
вносит доминирующий вклад в свободную энергию активации. Действительно, структура
заместителя X мало сказывается на скорости реакции, Y - повышает активационный
барьер на фоне возрастания реакционности при накоплении алкильных групп в
сульфохлоридной части. Это достигается за счёт увеличения вклада Δ S≠,
который для этой реакции является весьма существенным и свидетельствует о более
сложной конфигурации активированного комплекса для субстратов I. Изменение
Δ S≠ для серий I, II (табл. 1, 2) компенсирует проявление
энтальпийного фактора и является возможной причиной ускорения реакции.
Данные
расчёта изокинетической температуры (Тизо) для серий I, II (табл.3) показывают,
что рабочая область температур находится выше (I) или в изокинетической зоне
(II).
Таблица
3. – Теоретическое значение Тизо для серий I-III, полученное по методу Экснера
[5] для гидролиза 5-[N(XArSO2)-NMe]-YArSO2Cl в 70% в.д.
Y |
Tизотеор |
Tизоэксп |
2, 4 – Me2 (серия I) |
292 |
291 [4] |
2, 6 – Me2 (серия II) |
318 |
320 |
2, 4, 6 – Me3 (серия II) |
296 |
- |
При
гидролизе сульфохлоридов анилидов сульфокислот наблюдается довольно редкое
явление – изокинетическая температура находится в реально достижимой области.
Низкое значение Тизо указывает на то, что ПС определяется в основном
стерическими факторами, а не электронной природой заместителей X и Y.
Таким
образом, для гидролиза сульфохлоридов анилидов сульфокислот с экранированными
сульфониламидными заместителями в интервале температур 20 ÷ 50°С
характерно наличие энтропийного контроля со сложной конфигурацией
активированного комплекса, очевидно, более сильно сольватированного по сравнению
с исходными веществами. Скорость процесса незначительна в сравнении с
конкурирующей реакцией сульфонилирования фенола и не может перекрыть основной
поток – эфирообразование. Это позволяет рекомендовать соединения данного ряда
для использования в качестве агентов обесфеноливания сточных вод.
Список литературы
1.
Скрыпник Ю.Г., Безродный В.П., Лящук С.Н. и др .//Материалы международного
конгресса «Вода: экология и технология». Том 3. – М., 1994. – С. 904-912
2.
Мысык Д.Д., Рублева Л.И., Крутько И.Н., Левандовский В.Ю. // Вопросы химии и
химической технологии.- 2004. - №4. - С.39-42.
3.
Визгерт Р.В., Максименко Н.Н., Рублева Л.И. // Укр. хим. журнал.- 1993. – т.59,
№11.- С. 1219 – 1230
4.
Рублева Л.И., Слинкин С.М., Крутько И.Н., Попова Л.А. // Вопросы химии и хим.
технологии. – 2003. - №2. – С. 30 – 34
5.
Рублева Л.И., Максименко Н.Н. // Журнал органической химии. – 2000. – т.36, вып.9.-
С. 1338 – 1340
Для
подготовки данной работы были использованы материалы с сайта masters.donntu.edu.ua/
Другие работы по теме:
Ингибирование ферментативной активности
Характеристика обратимого (конкурентного, неконкурентного и бесконкурентного), необратимого (формирование стабильного комплекса ингибитора с ферментом) и аллостерического (конформационные изменения в молекуле фермента) ингибирования ферментной активности.
Олигосахариды и полисахариды
Олигосахарид - полимер, содержащий от двух до десяти моносахаридных единиц. Полисахарид - полимер, включающий в свой состав более десяти мономеров. Сахароза - тростниковый ли свекловичный сахар. Получение нуклеозидов и нуклеотидов в результате гидролиза.
Белки
Белки как полимеры с пептидной связью. Образование макрокомплекса (олигопротеина), состоящий из нескольких полноценных белковых субъединиц. Фибриллярные и глобулярные группы. Анализ и синтез белков. Метод Меррифилда - твердофазный синтез пептидов.
Органические соединения серы
Меркаптаны (тиолы) Тиоэфиры (сульфиды) Циклические оединения серы Сульфо- Сульфо - кислоты хлориды Общая Формула R-S-H R-S-R моноциклические полициклит-
Белки-ферменты
В каждой живой клетке непрерывно происходят сотни биохимических реакций. В ходе этих реакций идут распад и окисление поступающих извне питательных веществ. Клетка использует энергию, полученную вследствие окисления питательных веществ; продукты их расщепления служат для синтеза необходимых клетке органических соединений.
Гидролиз солей. Особенности почвенного гидролиза
Характеристика гидролиза солей. Виды реакций нейтрализации между слабыми и сильными кислотами и основаниями. Почвенный гидролиз солей и его значение в сельском хозяйстве. Буферная способность почвы: обмен катионов и анионов в процессе минерализации.
Жиры, белки и углеводы
Жиры как существенная часть нашей пищи. Фосфатиды, стерины и витамины. Носители запаха. Гидролиз жиров. Природные высокомолекулярные азотосодержащие соединения - белки. Молекулы белка. Углеводы, моносахариды, глюкоза, лактоза, крахмал, дисахариды.
Органические соединения серы
Органические соединения серы. Меркаптаны (тиолы) Тиоэфиры (сульфиды) Циклические соединения серы Сульфо- Сульфо - кислоты хлориды Общая Формула R-S-H
Классификации катализаторов
В основе классификации катализаторов лежит определенная совокупность свойств или характеристик. Классификация по типу веществ, степени дискретности и коллективности действия, по специфике электронного строения. Использование в химических реакциях.
Морозник кавказский (зимовник кавказский)
Происхождение родового названия этого растения имеет две версии. По одной из них его связывают с названием реки Геллеборус, на берегах которой оно встречалось, по другой — с греческим глаголом “helen” — убивать и “bora” — пища.
Обвойник греческий
Родовое название от греческого “peri” — около, “ploke” — обвивать, так как большинство видов рода — лианы. Латинское graecus — греческий.
Желтушник левкоевидный
Желтушник левкоевидный — однолетнее травянистое растение, опушенное прижатыми ветвистыми волосками, со стержневым маловетвистым корнем.
Лютик едкий
Многолетнее травянистое растение с очень коротким (0,5—1,8 см) корневищем, от которого отходят корни, образующие плотные мочки. Стебель высотой 30—80 см, одиночный, прямостоячий, ветвистый.
Субстрат лингвистика
Языково́й субстра́т — влияние языка коренного населения на чужой язык, обычно при переходе населения с первого на второй в результате завоевания, этнического поглощения, культурного преобладания и т. д. При этом местная языковая традиция обрывается, народ переключается на традицию другого языка, но в новом языке проявляются черты языка исчезнувшего.
Конвергенция лингвистика
Конвергенция (от лат. convergo — приближаюсь, схожусь) — сближение или совпадение двух и более лингвистических сущностей. Понятие конвергенции имеет два аспекта:
Языковой закон
Введение 1 Классификация 2 Причины изменений 3 Универсальность 4 Хронологические рамки Список литературы Языковой закон Введение Языко́вой зако́н, лингвисти́ческий закон — общее правило, закономерность, характерные для данного языка, различных языков или языка вообще[1]. Поиск лингвистических законов — важнейшая задача языкознания.
Суперстрат
Суперстрат — влияние языка пришлого населения на язык коренного в результате завоевания, культурного господства некоего этнического меньшинства, которому не хватило критической массы для ассимиляции покорённого или подчинёного коренного населения. При этом местная языковая традиция не обрывается, но в ней ощущаются (в разной степени и на разных уровнях в зависимости от длительности) иноязычные влияния.
Виды аминокислот
Аминокислоты являются основными структурными единицами молекул белковых веществ. При гидролизе белков различной природы всегда получают смесь 20 аминокислот.
Влияние света на образование триоз в листьях ячменя
Исследуется влияние условий освещения на образование триоз в листьях ячменя. Показано стимули-рующее действие света и экзогенного субстрата – 1% ного раствора глюкозы – на накопление триоз в зеленых листьях ячменя.
Методы определения N-концевой аминокислоты
Для определения природы N-концевой аминокислоты предложен ряд методов, в частности метод Сэнджера (F. Sanger), основанный на реакции арилирования полипептида 2,4-динитрофторбензолом (ДНФБ).
Соединения Сера–Кислород
Было показано, что 1, 2-циклические сульфиты реагируют с ацетатом натрия либо по механизму SN2 с атакой углерода с получением γ - лактонов, либо атакой группы S=O, с получением ацеталей.
Ферменты
Ферменты - белки, обладающие каталитической активностью. Ферменты являются функциональными единицами клеточного метаболизма.
Шлемник байкальский
Родовое название от латинского scutellum — щиток, уменьшенное от scutum — щит, по форме придатка чашечки. Латинское baicalensus — байкальский.
Питательные субстраты, применяемые в биотехнологии
Питательные субстраты, применяемые в биотехнологии. Биосинтез пенициллинов методами ферментации в 1940-х годах ознаменовал собой начало эры промышленной биотехнологии. Общий объем биотехнологической продукции сегодня в мире измеряется в миллионах тонн в год. Любое производство начинается с сырья.
Шифр КФ Классификация ферментов
Шифр КФ (Классификация ферментов) или код фермента — это классификационный номер фермента по международной иерархической классификации. Принятая система классифицирует ферменты по группам и индексирует индивидуальные ферменты, что важно для стандартизации исследований.
Биохимия углеводов в организме человека
Энергетическая, запасающая и опорно-строительная функции углеводов. Свойства моносахаридов как основного источника энергии в организме человека; глюкоза. Основные представители дисахаридов; сахароза. Полисахариды, образование крахмала, углеводный обмен.
Кинетика действия ферментов
Кинетические исследования ферментативных реакций для определения ферментов и сравнения их скоростей. Образование из фермента и субстрата фермент-субстратного комплекса за счет сил физической природы. Факультативные организмы, автотрофы и гетеротрофы.
Ягуаровая цихлазома
Cichlasoma motaguense происходит из окрестностей Мотагуа в Гватемале. Первооткрыватель ее - известный натуралист Дж. Хэсмен.