Cульфоксидный комплекс гидрохинона как фотоинициатор полимеризации метилметакрилата

Рефераты по биологии и химии » Cульфоксидный комплекс гидрохинона как фотоинициатор полимеризации метилметакрилата

Муринов Ю.И. Батталов Э.М. Прочухан Ю.А. Афзалетдинова Н.Г.

Рассматривается поведение сульфоксидного комплекса гидрохинона в радикальной полимеризации метилметакрилата. Показано что в отличии от гидрохинона такой комплекс участвует в фотоинициировании полимеризации. Приведен предполагаемый механизм инициирования полимеризации.

Известно [1 2] что гидрохинон (ГХ) является ингибитором полимеризации метилметакрилата (ММА) и применяется при получении мономера в промышленности. Ингибирующая активность объясняется окислением гидрохинона в хинон кислородом среды.

Представляло интерес поведение сульфоксидного комплекса гидрохинона в радикальной полимеризации ибо аналогичные комплексы (металлов кислот и др.) как было показано ранее [3] могут быть использованы как полезные компоненты полиметилметакрилата.

Экспериментальная часть

ММА очищали по методике [3]. Динитрил азодиизомасляной кислоты (ДАК) имел Тпл=1030 С с разложением. Комплекс гидрохинона (ГХ) с дигексилсульфоксидом (ДГСО) синтезирован в лаборатории координационной химии ИОХ УНЦ РАН. Кинетику полимеризации изучали дилатометрическим способом [5]. Источником УФ-облучения служила ртутная лампа среднего давления ПРК-400. Расстояние источника света до полимеризуемых образцов во всех опытах составляло 14 см.

Результаты и их обсуждение

Гидрохинон (п-HO-C6H4OH) как ингибитор полимеризации ММА действует только в присутствии кислорода и его ингибирующая активность обусловлена окислением его в хинон кислородом полимеризационной среды [1].

Значительно в меньшей степени ингибирующее действие гидрохинона в комплексе с (ДГСО) дигексилсульфоксидом [ГХ 2ДГСО] проявляется при вещественном инициировании полимеризации ММА а ДГСО как было показано в [6] лишь в начальной стадии полимеризации ММА замедляет скорость реакции. Слабое ингибирующее влияние ГХ 2ДГСО вероятно объясняется достаточно сильным связыванием гидрохинона в комплекс и существенным уменьшением его концентрации в полимеризационной системе.

Рис. 1. Кинетика полимеризации ММА в присутствии комплекса гидрохинона (500 С): 1 - ММА+ГХ 2ДГСО (1 % м.)+ДАК (0 05 % м.) УФ-облучение; 2 - ММА+ГХ 2ДГСО (1 % м.) УФ-облучение; 3 - ММА+ГХ 2ДГСО (1 % м.)+ДАК (0 05 % м.); 4 - ММА+ГХ (1 % м.) УФ-облучение; 5 - ММА+ГХ (0 05 % м.)

Действительно ГХ является ингибитором полимеризации ММА как при вещественном инициировании так и при фотополимеризации (рис. 1). Добавление в систему инициатора (ДАК) приводит к возрастанию скорости полимеризации.

Совершенно иная картина наблюдается при проведении полимеризации ММА под УФ-облучением (рис. 1) в присутствии ГХ 2ДГСО. Видно что скорость фотополимеризации ММА в присутствии комплекса гидрохинона сравнима со скоростью полимеризации инициированной ДАК. Скорость фотополимеризации ММА при совместном инициировании с ГХ 2ДГСО и ДАК существенно выше чем скорость фотополимеризации отдельно с ГХ 2ДГСО или с ДАК. Вероятно это можно объяснить синергетическим действием инициаторов.

(1)

Механизм фотоинициирования видимо заключается в переходе комплекса ГХ 2ДГСО под воздействием УФ-облучения в триплетное состояние и в последующей передаче этой энергии в мономер (инициирование полимеризации) по выше приведенной схеме (1).

Возможности инициирования полимеризации ММА образующимися при фотолизе феноксильными радикалами по схеме (2)

(2)

не исключена хотя малопредпочтительна.

Таким образом комплекс гидрохинона с дигексилсульфоксидом является достаточно эффективным фотоинициатором полимеризации ММА. Скорость фотополимеризации ММА в присутствии ГХ·2ДГСО сопоставима со скоростью полимеризации ММА фотоинициированной ДАК.

Увеличение скоростей полимеризации ММА фотоинициированной сульфоксидными комплексами учитывая [7] и приведенные значения для комплекса гидрохинона можно расположить в следующий ряд:

UO2Cl2 2ДГСО > UO2(NO3)2 2ДАСО > BiCl3 3ДГСО > VCl3 3НСО > ГХ 2ДГСО > NiCl2 2ДАСО > НCl 2ДГСО > HFeCl44ДГСО·3Н2О

где ДАСО - диамилсульфоксид НСО - нефтяные сульфоксиды.

Список литературы

GeorgieffK.K. // J. Appl. Polymer Sci. 9. 2009. 1965.

Акриловые полимеры. М.: Химия 1966. С. 37.

Мономеры. М.: Иностранная литература 1951-1953. Т. 1 2.

А.с.668289 (СССР). Способ получения антистатического органического стекла /Никитин Ю.Е. Леплянин Г.В. Батталов Э.М. и др. 1979.

Коршак В.В. Методы высокомолекулярной органической химии. М.: АН СССР 1953. Т. 1. С. 667.

Рафиков С.Р. Батталов Э.М. Леплянин Г.В. и др. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 235. № 6. С. 1301.

Леплянин Г.В. Батталов Э.М. Муринов Ю.И. и др. // Высокомолекулярные соединения. 1988. Т. ХХХ. № 3. С. 223.