Муринов Ю.И., Батталов Э.М., Прочухан Ю.А., Афзалетдинова Н.Г.
Рассматривается поведение сульфоксидного комплекса гидрохинона в радикальной полимеризации метилметакрилата. Показано, что в отличии от гидрохинона такой комплекс участвует в фотоинициировании полимеризации. Приведен предполагаемый механизм инициирования полимеризации.
Известно [1, 2], что гидрохинон (ГХ) является ингибитором полимеризации метилметакрилата (ММА) и применяется при получении мономера в промышленности. Ингибирующая активность объясняется окислением гидрохинона в хинон кислородом среды.
Представляло интерес поведение сульфоксидного комплекса гидрохинона в радикальной полимеризации, ибо аналогичные комплексы (металлов, кислот и др.), как было показано ранее [3], могут быть использованы как полезные компоненты полиметилметакрилата.
Экспериментальная часть
ММА очищали по методике [3]. Динитрил азодиизомасляной кислоты (ДАК) имел Тпл=1030 С, с разложением. Комплекс гидрохинона (ГХ) с дигексилсульфоксидом (ДГСО) синтезирован в лаборатории координационной химии ИОХ УНЦ РАН. Кинетику полимеризации изучали дилатометрическим способом [5]. Источником УФ-облучения служила ртутная лампа среднего давления ПРК-400. Расстояние источника света до полимеризуемых образцов во всех опытах составляло 14 см.
Результаты и их обсуждение
Гидрохинон (п-HO-C6H4OH) как ингибитор полимеризации ММА действует только в присутствии кислорода, и его ингибирующая активность обусловлена окислением его в хинон кислородом полимеризационной среды [1].
Значительно в меньшей степени ингибирующее действие гидрохинона в комплексе с (ДГСО) дигексилсульфоксидом [ГХ 2ДГСО] проявляется при вещественном инициировании полимеризации ММА, а ДГСО, как было показано в [6], лишь в начальной стадии полимеризации ММА замедляет скорость реакции. Слабое ингибирующее влияние ГХ 2ДГСО, вероятно, объясняется достаточно сильным связыванием гидрохинона в комплекс и существенным уменьшением его концентрации в полимеризационной системе.
Рис. 1. Кинетика полимеризации ММА в присутствии комплекса гидрохинона (500 С): 1 - ММА+ГХ 2ДГСО (1 % м.)+ДАК (0,05 % м.) УФ-облучение; 2 - ММА+ГХ 2ДГСО (1 % м.) УФ-облучение; 3 - ММА+ГХ 2ДГСО (1 % м.)+ДАК (0,05 % м.); 4 - ММА+ГХ (1 % м.) УФ-облучение; 5 - ММА+ГХ (0,05 % м.)
Действительно, ГХ является ингибитором полимеризации ММА как при вещественном инициировании, так и при фотополимеризации (рис. 1). Добавление в систему инициатора (ДАК) приводит к возрастанию скорости полимеризации.
Совершенно иная картина наблюдается при проведении полимеризации ММА под УФ-облучением (рис. 1) в присутствии ГХ 2ДГСО. Видно, что скорость фотополимеризации ММА в присутствии комплекса гидрохинона сравнима со скоростью полимеризации, инициированной ДАК. Скорость фотополимеризации ММА при совместном инициировании с ГХ 2ДГСО и ДАК существенно выше, чем скорость фотополимеризации отдельно с ГХ 2ДГСО или с ДАК. Вероятно, это можно объяснить синергетическим действием инициаторов.
(1)
Механизм фотоинициирования, видимо, заключается в переходе комплекса ГХ 2ДГСО под воздействием УФ-облучения в триплетное состояние и в последующей передаче этой энергии в мономер (инициирование полимеризации) по выше приведенной схеме (1).
Возможности инициирования полимеризации ММА образующимися при фотолизе феноксильными радикалами по схеме (2)
(2)
не исключена, хотя малопредпочтительна.
Таким образом, комплекс гидрохинона с дигексилсульфоксидом является достаточно эффективным фотоинициатором полимеризации ММА. Скорость фотополимеризации ММА в присутствии ГХ·2ДГСО сопоставима со скоростью полимеризации ММА, фотоинициированной ДАК.
Увеличение скоростей полимеризации ММА, фотоинициированной сульфоксидными комплексами, учитывая [7] и приведенные значения для комплекса гидрохинона, можно расположить в следующий ряд:
UO2Cl2 2ДГСО > UO2(NO3)2 2ДАСО > BiCl3 3ДГСО > VCl3 3НСО > ГХ 2ДГСО > NiCl2 2ДАСО > НCl 2ДГСО > HFeCl44ДГСО·3Н2О,
где ДАСО - диамилсульфоксид, НСО - нефтяные сульфоксиды.
Список литературы
GeorgieffK.K. // J. Appl. Polymer Sci. 9. 2009. 1965.
Акриловые полимеры. М.: Химия, 1966. С. 37.
Мономеры. М.: Иностранная литература, 1951-1953. Т. 1, 2.
А.с.668289 (СССР). Способ получения антистатического органического стекла /Никитин Ю.Е., Леплянин Г.В., Батталов Э.М. и др. 1979.
Коршак В.В. Методы высокомолекулярной органической химии. М.: АН СССР, 1953. Т. 1. С. 667.
Рафиков С.Р., Батталов Э.М., Леплянин Г.В. и др. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 235. № 6. С. 1301.
Леплянин Г.В., Батталов Э.М., Муринов Ю.И. и др. // Высокомолекулярные соединения. 1988. Т. ХХХ. № 3. С. 223.
Другие работы по теме:
Полимерные материалы и их применение
Graphics Фотохимическое формирование печатных форм -совокупность взаимосвязанных технологических операций, обеспечивающих преобразование исходной жидкой фотополимеризующейся композиции (ЖФПК) в конечное изделие - фотополимерную печатную форму(ФПФ). Фотохимическое формирование основано на явлении послойного отвердения жидкой композиции под воздействием ультрафиолетового излучения (УФ - излучения).
Характеристика углеводородов
ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АЛКАДИЕНЫ) Диеновые углеводороды или алкадиены – это непредельные углеводороды, содержащие две двойные углерод - углеродные связи. Общая формула алкадиенов CnH2n-2.
Технология производства полипропилена
Технология производства полипропилена В упрощенном виде технологическая схема производства полипропилена выглядит следующим образом: Исходным сырьем для производства полипропилена является пропилен (газ). Пропилен выделяют путем крекинга (переработки) нефти. Выделенная пропиленовая фракция, содержащая около 80% пропилена, подвергается дополнительной переработке, в результате чего получают пропилен 98-99%-ной концентрации.
Координационная (каталитическая полимеризация)
Образование высокомолекулярного соединения из молекул-мономеров в ходе реакций полимеризации, поликонденсации. Процесс поликонденсации – ступенчатый процесс, в котором образующиеся продукты взаимодействуют друг с другом. Каталитическая полимеризация.
Дилатометры и дилатометрические установки
Особенности применения жидких фотополимеризирующихся композиций на основе олигоуретанакрилатов в промышленности. Устройство, назначение и применение дилатометра. Принцип действия, чувствительность и схемы различных оптико-дилатометрических установок.
Альфа-метилстирол
Физические свойства. Строение молекул, анализ распределения электронной плотности, анализ реакционной способности. Химические свойства. Реакции полимеризации, полимеры. Получение.
Лебедев С.В.
Веком атомной энергии, веком электроники и космоса образно называют наше время. Однако столь же справедливо двадцатый век можно назвать и эпохой синтетических полимерных материалов. Огромную лепту в развитие науки в данном направлении внёс русский учёный-химик Сергей Васильевич Лебедев, который в своей деятельности успешно сочетал фундаментальные исследования с работами, имеющими большое практическое значение.
Химия (Шпаргалка)
Метан C2 H6 Этан C3 H8 Пропан C4 H10 Бутан C5 H12 Пентан C6 H14 Гексан C7 H16 Гептан C8 H18 Октан C9 H20 Нонан C10 H22 Декан 1.Все атомы, образ. молекулы орган. вещ-в, связаны в опред. послед. согласно их валентностям.
Полимерные оптические волокна
Оптические волокна по виду применяемого материала можно разделить на волокна из неорганического и органического стекла. Несмотря на то, что достигнут значительный прогресс в производстве оптических волокон высокой прочности из неорганических стекол, их небольшое относительное удлинение при разрыве ограничивает диаметр волокна, исходя из практических требований к радиусу изгиба.
Диеновые углеводороды
К диеновым углеводородам относятся органические соединения с общей формулой , в молекулах которых имеются две двойные связи. глеводородов с двумя двойными связями очень много. Практически значимыми диеновыми углеводородами являются 1,3- бутадиен, или дивинил CH
Бутадиеновые каучуки
Ивчин Алексей. 11”А” Бутадиеновые каучуки. Бутадиеновые каучуки, или дивиниловые каучуки, или полибутадиены являются полимерами 1,3-бутадиена.
Фолиевые краски
Фолиевые краски Tough Tex Plus, их назначение. Процесс полимеризации растительных масел и способность к пленкообразованию. Образование гидроперекисей олефинов с изолированными двойными связями. Физико-химические превращения и процесс полимеризации масла.
Реакции полимеризации
Образование высокомолекулярного соединения из простых молекул-мономеров происходит в ходе реакций полимеризации и поликонденсации. Мономерами в процессе полимеризации являются олефины, диены, алкены, альдегиды, циклические кислород- и азотсодержащие насыщенные гетероциклы, циклические карбонаты и лактамы.
Свети ровнее
В основе устройства акрилайтов и световых панелей лежит принцип торцевой подсветки. Для создания этих конструкций применяются различные виды оргстекла, отличающиеся светопропускающей способностью.
Синтез и свойства полилевоглюкозана и некоторых его производных
Получение левоглюкозана при термообработке хлопковой целлюлозы в интервале температур 350-400° при пониженном давлении, аморфность его структуры. Стадии термического распада целлюлозы. Исследования по синтезу полилевоглюкозана, его эфиров и производных.
Из истории создания отечественных фторполимеров
Шестого апреля 1938 года сотрудник фирмы «Дюпон» Рой Планкетт (Roy J. Plunkett), работая с фреонами, обнаружил на стенках баллона, в котором находился газообразный тетрафторэтилен, белый порошок.
Каучук
В конце 20-х годов нашего столетия ленинградские химики во главе с С. В. Лебедевым разработали способ получения каучука из этилового спирта с последующей полимеризацией его на металлическом натрии.
А.Л. Лавуазье
Лавуазье Антуан Лоран - советский химик, академик (с 1932 г.).