.
Молекулярные интегралы и формула энергетические уровни:
Эти формулы удобны для графического исследования уровней МО с помощью компьютера.
Наконец, для проверки физической корректности расчётов и положенных в их основу схем проанализируем предельные значения интегралов и уровней энергии МО:
Пределы интегралов (Квази-ион He+) Пределы электронной энергии
Можно видеть, что с физической точки зрения расчёт совершенно верно предсказывает пределы изменения электронной энергии системы в электростатическом поле ядер в гипотетическом процессе их сближения от бесконечного удаления до гипотетического слияния. Так подтверждается корректность теории, и это особенно важно, поскольку при её построении было использовано значительное количество непростых приближений.
В простейшей модели без оптимизации базисной АО получаем :
Показатель экспоненты в АО фиксирован и равен
Все выводимые ниже выражения легко получаются из более общих выражений при
Интегралы существенно упрощаются и получаются следующие выражения:
1) Уровень исходной базисной АО
2) Интеграл перекрывания:
.
Интегрируя по частям, получаем
,
3) Кулоновский интеграл:
,
4) Резонансный интеграл:
Отсюда получаются энергетические уровни МО в виде:
.
Этот простой подход был исторически первым на пути построения квантово-механической теории валентности. Несмотря на свою ограниченность, он позволил на качественном уровне понять и происхождение электронного облака в межъядерной области, и природу устойчивости простейшей молекулярной системы. В количественном отношении этот примитивный подход очень слаб, и, вроде бы, не идёт ни в какое в сравнение с уточнёнными расчётами. НО...!!!
Самый трудный шаг на неизведанном и полном неясностей пути создания ранее не существовавшей теории всегда первый. Автор этого учебного текста наблюдал триумфальное развитие квантовой химии с середины 60-х годов по настоящее время (январь 1999 года) и застал переход от её исходного состояния к уже современному этапу и видел ещё слегка недоверчивое, изумлённое отношение химиков-синтетиков - людей, вообще-то весьма прагматично и дерзко мыслящих о веществе, к необычному ещё в то время варианту теории валентности, которая властно и как бы играючи вытесняла вариант привычной с 19 века качественной теории Бутлерова, оперирующей валентными штрихами с её причудливым нагромождением дополнительных конструкций. Оказалось, что не только качественно, но и количественно можно легко и точно объяснять и предсказывать спектрально наблюдаемые свойства молекул. Автор со студенческих лет хорошо помнит многочисленные дискуссии о сравнительных достоинствах и недостатках методов МО ЛКАО и ВС ЛКАО. Где-то сейчас метод ВС...?!!
Бесспорным фаворитом теории валентности стал метод МО ЛКАО, идеально приспособленный к алгоритмам современной вычислительной математики и компьютерной техники.
Сейчас уже совершенно ясно, что теория ЛКАО МО была настоящей идейной революцией. В её основу положено одноэлектронное приближение. Молекулярный ион водорода был первой и простейшей системой, на примере которой было понято и теоретически изучено физическое происхождение феномена валентности.
Необходимые молекулярные интегралы принимают вид
.
Выражая локальные переменные (r
1
,
r
2
) через единые декартовы координаты , запишем выражение МО в виде:
.
Оптимизированные параметры отвечают абсолютному минимуму целевой функции - полной энергии связывающей МО, определяемой в зависимости от двух переменных: межъядерного расстояния и эффективного заряда ядра - показателя экспоненты в формуле базисной АО. Энергетические уровни передаются формулой, на первый взгляд того же вида, что и в расчётах с одним варьируемым параметромR
:
.
Однако весьма существенное качественное отличие этой формулы состоит в том, что расчёт с двумя варьируемыми параметрами R
, z состоит в том, что в общем случае является довольно сложной функцией обеих переменных, и лишь его предел переходит в величину E1
s
(H):
,
Оптимизация энергетического уровня за счёт дополнительного варьирования показателя экспоненты приводит к намного лучшему согласию с экспериментом.
В первых оригинальных работах в 20-х годах эти три характеристики основного состояния были рассчитаны с применением точной аналитической расчётной процедуры (Хиллераас). В настоящее время мощность вычислительной техники такова, что вся эта вычислительная процедура легко моделируется численными методами и реально доступный объём вычислений таков, что без особых проблем достигается любое графическое сопровождение расчётов, и те же самые результаты легко получаются в рамках прямого числового расчёта функции. На её пространственном графике, называемом потенциальной поверхностью, наблюдается искомый абсолютный минимум. Его координаты следующие:
|
|
Варьирование эффективных зарядов в базисных атомных орбиталях оказалось очень эффективным и гибким способом резкого улучшения расчёта молекулярного строения. Поэтому оно заняло очень важное место среди специфических приёмов современной квантовой химии. Есть и другие дополнительные способы улучшения базисных АО, но всё это означает лишь то, что в расчётах молекул атомные орбитали являются не более, чем удачными математическими базисными единицами разложений сложных функций МО в ряды вида ЛКАО. Рассматривать же АО в молекуле в самостоятельной физической роли нецелесообразно, хотя такой соблазн велик, и среди химиков ещё лет 20 назад был очень распространён.
|
|
График функции
представляет собой поверхность. Рассматривая переход системы в минимум энергии вдоль одного лишь межъядерного расстояния, не следует забывать о сопутствующем изменении и второй переменной - показателя экспоненты базисной АО. Мысленное сближение частиц протекает в условном энергетическом минимуме адиабатического потенциала и завершается достижением точки абсолютного минимума. Условный минимум на поверхности энергии представляет собою пространственную кривую, а его проекция на координатной плоскости это плоская кривая, которую называют координатой реакции исследуемого процесса. В этом процессе образование молекулярной системы формально является лишь промежуточной стадией.
Применяя графические процессоры для современных персональных компьютеров (MATHCAD
PLUS/PENTIUM 2,3,4), можно проиллюстрировать все вычисления. Наглядные пространственные графики на рис. изображают адиабатические потенциалы основного и первого разрыхляющего одноэлектронных уровней E
±
(z,R
).
Рис. 1. Зависимости от межъядерного расстояния одноэлектронных молекулярных интегралов: перекрывания
S
, кулоновского
C
, обменного
A
.
|
|
|
|
Рис.4а. Фрагмент адиабатического потенциала
E
(
R
,
z
) молекулярного иона
H
2
+
в области минимума.
|
|
Рис.3. Оптимизиро-ванная энергетичес-кая кривая низшего связывающего уров-ня МО и низшие уровни колебаний
у молекулярного
иона водорода
H
2
+
|
|
Рис.2. Слагаемые и ре-зультирующая кривая энергии основного элект-ронного состояния моле-кулярного иона водорода
H
2
+
|
|
Рис.4. Варьирование экспоненты базисной АО: сечения адиабати-ческого потенциала для разных
z
и определение минимума энергии в основном состоянии иона
H
2
+
.
|
|
Химическая связь есть результат баланса электростатических сил . Энергия связи представляет собой малую разность больших величин.
|
|
Для анализа свойств
двухцентровой химической связи удобно выделить результирующую энергетическую кривую
в наглядном масштабе
.
|
|
При
оптимизации эффективного заряда ядра
z
у базисных АОкоордината абсолютного минимума адиабатического потенциала равна экспериментальной длине связи.
|
|
|
Признаки связывающих и разрыхляющих свойств МО
(признаки связи и разрыхления).
Рис.Графические изображения
молекулярных орбиталей
s
(
s
)- типа .
Используют три способа графического изображения МО молекулярного иона H2+ :
1) Вариант A - изображение МО в виде поверхности.
Вариант B - изображение МО в топографической форме
(в виде совокупности горизонтальных сечений - линий уровня).
3) Вариант C - изображение сечения МО вдоль линии связи.
Во всех случаях ярко выделяются пучности и узлы МО, формирующие пространственные «лепестки».
Подобное изображение возможно только для МО, базис которых составляют лишь прос-тейшие1s-АО.
Другие работы по теме:
Схема школ экономической теории
Классическая школа политэкономии, Адам Смит 1776 Давид Рикардо 1817 Джон Милль, 1848, “Исследования о причинах богатства” “Принципы полит. экономии”, Физиократы, Франсуа Кенэ, 1758 г. “Экономическая таблица”, Меркантелисты, XV-XVII вв., Монкретьен, Томас Манн, Философия индивидуалистического утилитаризма
Неоклассическая экономика
Сегодняшняя микроэкономическая теория в целом очень мало отличается от того, о чем писал Маршалл. Маршалл схематически разбил микроэкономическую теорию на четыре части.
Сущность неоклассической экономической теории
Неоклассическая экономическая теория возникла в 1870-е годы. Представители: Карл Менгер, Фридрих фон Визер, Эйген фон Бём-Баверк (австрийская школа), У. С. Джевонс и Л. Вальрас (математическая школа), Дж. Б. Кларк (американская школа), А. Маршалл и А. Пигу (кембриджская школа).
Теория строения органических соединений АМ Бутлерова
Graphics ТЕОРИЯ СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ А. М. БУТЛЕРОВА. Graphics ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ- ЭТО ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЕСТЬ СОЕДИНЕНИЯ АТОМОВ В МОЛЕКУЛЕ, ПОРЯДОК ИХ ВЗАИМОСВЯЗИ И ВЗАИМНОГО ВЛИЯНИЯ ИХ ДРУГ НА ДРУГА. Graphics
Качественные сведения о химической связи
Простейшая одноэлектронная двуцентровая связь, иона водорода. Максимальное число возможных в природе различных химических связей между парами атомов. Круг специфических физических явлений, приводящих к образованию химических связей, теории валентности.
Простейшая схема одноэлектронной теории
Уравнение Шрёдингера для простейшей схемы одноэлектронной теории. Система приближений. Базис и его свойства. Базисные функции. Эффективный гамильтониан. Простейшее упрощение молекулярного гамильтониана. Математическая схема квантовой механики по Дираку.
Общие свойства молекулярных орбиталей
Моноциклические полиены и донорно-акцепторные соединения. Молекулярные орбитали дважды-вырожденного уровня треугольного цикла. Гибридизация орбиталей - модельный случай у плоского ротатора. Уровни МО молекулы СО в различных приближениях метода МО ЛКАО.
Теория МОХ
Общая последовательность расчёта электронного строения молекулы по методу МО ЛКАО. Простой метод Хюккеля. Примеры молекулярных структур для метода МОХ. Аллил в методе МОХ. Общие свойства электронного распределения в системе хюккелевского углеводорода.
Теория денег 6
Развитие теории денег определяется экономическими и политическими условиями. С учетом мировой практики выделяют следующие теории денег: 1. металлическая теория (данная теория получила развитие в 15-17 веках в эпоху первоначального накопления капитала). Основными сторонниками были англичане Мэр (?) и Норс.
Теория ролей
Теория ролей, или социально-психологическая теория символ, интеракционизма рассматривает личность с точки зрения ее социальных ролей и утверждает, что социальная среда есть решающий фактор развития личности.
Рефлексологическая теория (В.М.Бехтерев)
Рефлексологическая теория – естественнонаучное направление в психологии и психологии личности, получившее развитие в России в первой половине XX в. Основатель рефлексологической теории - Бехтерев
Теория домино
эффе́кт домино́ — политическая теория, которая заключается в том, что какое-либо изменение влечёт за собой линейный ряд других изменений, аналогично тому, как падают косточки домино, выстроенные в ряд.
Экономические учения Рикардо
Научные идеи классической школы, представителями которой являлись Адам Смит и Давид Рикардо, в дальнейшем были взяты на вооружение и развиты марксистской политической экономией
Умк по практическим
Умк по дисциплине «Методология и методика научного педагогического исследования»
Теория постановки и достижение целей
Теория постановки и достижения целей исходит из того, что поведение человека определяется теми целями, которые он ставит перед собой, так как именно ради достижения поставленных перед собой целей он осуществляет определенные действия.
Теория яйца
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНЖЕНЕРНО-ЭКОНОМИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра экономики и менеджмента в строительстве Теория яйца Выполнила: Гуламбарова Антонина
Либертарная теория печати
ЛИБЕРТАРНАЯ (ЛИБЕРТАРИАНСКАЯ) ТЕОРИЯ ПЕЧАТИ – главная цель средств массовой информации (согласно этой теории) – помогать найти истину и способствовать разрешению политических и социальных проблем, представляя все факты и мнения как основу для нахождения их решения. Существенное условие для этого – свобода от контроля и давления правительства.
Эссе Почепцов Г.Г. Теория коммуникации
Почепцов Г.Г. «Теория коммуникации» В учебнике Почепцова Г.Г. Рассматривается все что связанно с коммуникацией. Модели коммуникации: Модель Антонио Грамши (марксистская)Буржуазия держится, ,на двух основаниях: экономическом доминировании и на моральном лидерстве. Буржуазия диктует другим политические и моральные взгляды.
Агрест, Матест Менделевич
Введение 1 Биография 2 Теория древних космонавтов 3 Список произведений Введение Матес (Матест) Менделевич Агрест (20 июля 1915, Княжицы под Могилёвом — 20 сентября 2005, Чарльстон, штат Южная Каролина, США) — математик, известный также как основатель теории палеовизитов.
Выживание сильнейших
Выживание Сильнейших (англ. survival of the fittest) - афоризм, внедренный Гербертом Спенсером и указанный Дарвином в "Происхождении видов" (1859) как основной фактор теории естественного отбора. Эта теория утверждает:
Молекулярно-кинетическая теория 2
Молекулярно-кинетическая теория (сокращённо МКТ) — теория XIX века, рассматривавшая строение вещества, в основном газов, с точки зрения трёх основных приближенно верных положений: