Фенолы могут реагировать как по гидроксильной группе, так и по бензольному кольцу.
1. Реакции по гидроксильной группе
Углерод-кислородная связь в фенолах гораздо прочнее, чем в спиртах. Например, фенол не может быть превращен в бромбензол действием на него бромоводорода, тогда как циклогексанол при нагревании с бромоводородом легко превращается в бромциклогексан:
(22)
Как и алкоксиды феноксиды реагируют с алкилгалогенидами и другими алкилирующими реагентами с образованием смешанных эфиров:
(23)
Фенетол
(24)
Анизол
Алкилирование фенолов галогенуглеводородами или диметилсульфатом в щелочной среде представляет собой модификацию реакции Вильямсона. По реакции алкилирования фенолов хлоруксусной кислотой получают такие гербициды как 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота (2,4-Д).
(25)
2,4-Дихлорфеноксиуксусная кислота (2,4-Д)
и 2,4,5-трихлорфеноксиуксусная кислота (2,4,5-Т).
(26)
2,4,5-трихлорфеноксиуксусная кислота (2,4,5-Т)
Исходный 2,4,5-трихлорфенол получают по схеме:
(27)
1,2,4,5- Тетрахлорфенол 2,4,5-трихлорфеноксид натрия 2,4,5-трихлорфенол
При перегреве на стадии получения 2,4,5-трихлорфенола вместо него может образовываться очень токсичный 2,3,7,8-тетрахлордибензодиоксин:
(28)
2,3,7,8-Тетрахлордибензодиоксин
Фенолы являются более слабыми нуклеофилами, чем спирты. По этой причи-не они в отличие от спиртов не вступают в реакцию этерификации. Для получения сложных эфиров фенолов используют хлорангидриды и ангидриды кислот:
(29)
Фенилацетат
(30)
Дифенилкарбонат
Упр.17.
Тимол (3-гидрокси-4-изопропилтолуол) содержится в тимьяне и используется в качестве антисептика средней силы в зубных пастах и жидкостях для полоскания рта. Его получают алкилированием по Фриделю – Крафтсу
м
-крезола 2-пропанолом в присутствии серной кислоты. Напишите эту реакцию.
2. Замещение в кольцо
Оксигруппа фенола очень сильно активирует ароматическое кольцо по отношению к реакциям электрофильного замещения. В качестве промежуточных соединений вероятнее всего образуются оксониевые ионы:
При проведении реакции электрофильного замещения в случае фенолов необходимо применять специальные меры для того, чтобы предотвратить полизамещение и окисление.
3. Нитрование
Фенол нитруется гораздо легче бензола. При действии на него концентриро-ванной азотной кислоты образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота):
Пикриновая кислота
Наличие в ядре трех нитрогрупп резко увеличивает кислотность фенольной группы. Пикриновая кислота является, в отличие от фенола, уже довольно сильной кислотой. Наличие трех нитрогрупп делает пикриновую кислоту взрывчатой, она используется для приготовления мелинита. Для получения мононитрофенолов необходимо использовать разбавленную азотную кислоту и проводить реакцию при низких температурах:
Получается смесь о-
и п-
нитрофенолов с преобладанием о-
изомера. Эта смесь легко разделяется благодаря тому, что только о-
изомер обладает летучестью с водяным паром. Большая летучесть о-
нитрофенола объясняется образованием внутримолекулярной водородной связи, в то время как в случае
п-
нитрофенола возникает межмолекулярная водородная связь.
4. Сульфирование
Сульфирование фенола осуществляется очень легко и приводит к образованию в зависимости от температуры преимущественно орто
- или пара
-фенолсульфокислот:
5. Галогенирование
Высокая реакционная способность фенола приводит к тому, что даже при его обработке бромной водой происходит замещение трех атомов водорода:
(31)
Для получения монобромфенола необходимо принимать специальные меры.
(32)
п
-Бромфенол
Упр.18.
На 0.94 г фенола действуют небольшим избытком бромной воды. Какой продукт и в каком количестве при этом образуется?
6. Реакция Кольбе
Диоксид углерода присоединяется к феноксиду натрия по реакции Кольбе, представляющей собой реакцию электрофильного замещения, в которой электрофилом является диоксид углерода
(33)
Фенол Феноксид натрия Салицилат натрия Салициловая кислота
Механизм:
(М 5)
Действием на салициловую кислоту уксусного ангидрида получают аспирин:
(34)
Ацетилсалициловая кислота
Если оба орто
-положения заняты, то замещение проходит по пара-
положению:
(35)
Реакция проходит по следующему механизму :
(М 6)
7. Конденсация с карбонилсожержащими соединениями
При нагревании фенола с формальдегидом в присутствии кислоты образуется фенолформальдегидная смола:
(36)
Фенолформальдегидная смола
Конденсацией фенола с ацетоном в кислой среде получают 2,2-ди(4-гидроксифенил)пропан, получивший промышленное название бисфенол А:
(37)
Бисфенол А
2,2-ди(4-гидроксифенил)пропан
ди(4-оксифенил)диметилметан
Обработкой бисфенола А фосгеном в пиридине получают лексан:
(38)
Лексан
В парисутствии серной кислоты или хлорида цинка фенол конденсируется с фталевым ангидридом с образованием фенолфталеина:
(39)
Фталевый ангидрид Фенолфталеин
При сплавлении фталевого ангидрида с резорцином в присутствии хлорида цинка происходит аналогичная реакция и образуется флуоресцеин:
(40)
Резорцин Флуоресцеин
Упр.19.
Изобразите схему конденсации фенола с формальдегидом. Какое практическое значение имеет эта реакция?
8. Перегруппировка Кляйзена
Фенолы вступают в реакции алкилирования по Фриделю-Крафтсу. Например, при взаимодействии фенола с аллилбромидом в присутствии хлорида алюминия образуется 2-аллилфенол:
(41)
Этот же продукт образуется и при нагревании аллилфенилового эфира в результате внутримолекулярной реакции называемой перегруппировкой Кляйзена:
(42)
Аллилфениловый эфир 2-Аллилфенол
Реакция
(43)
Проходит по следующему механизму:
(44)
Перегруппировка Кляйзена происходит также и при нагревании аллилвинилового эфира или 3,3-диметил-1,5-гексадиена:
(45)
Аллилвиниловый эфир 4-Пентеналь
(46)
3,3-Диметил- 2-Метил-2,6-
1,5-гексадиен гексадиен
Известны и другие реакции этого типа, например, Реакция Дильса-Альдера. Их называют перициклическими реакциями.
Другие работы по теме:
Фенолы - загрязнители вод
Одни из наиболее распространенных загрязнителей, поступающих в поверхностные воды со стоками предприятий. Процесс самоочищения водоемов от фенола. Содержание фенолов в сточных водах промышленных предприятий. Концентрация фенолов в водах.
Загрязнение водоемов в Сахалинской области
Стремительное развитие всех отраслей промышленности, энергетики, транспорта, увеличение численности населения и урбанизация, химизация всех сфер деятельности человека привели к определенным изменениям окружающей среды, в том числе и неблагоприятным. Воздействие вредных веществ антропогенного происхождения на природную среду становится глобальным.
Арилгалогениды и фенолы
Характеристика фенолов, их виды и использование, отличия фенолов от спиртов. Характеристика реакций арилгалогенидов, использование их в промышленности. Нуклеофильное замещение по механизмам отщепление-присоединение и присоединение-отщепление, их стадии.
Окислительно-восстановительный реакции
Окисли?тельно-восстанови?тельные реа?кции (ОВР) — это встречно-параллельные химические реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, реализующихся путём перераспределения электронов между атомом-окислителем и атомом-восстановителем.
Гидролиз
Гидролизом называется обменная реакция вещества с водой, в результате которой образуются малорастворимые или малодиссоциированные соединения (основания, кислоты, основные соли). Вода является амфотерным электролитом, т. е. она может взаимодействовать и как кислота, и как основание. В первом случае связываются водородные ионы, во втором – гидроксильные ионы.
Билеты по химии
и частичные ответы на некоторые из них Билет №1 Простые вещества . Количество вещества. Число Авогадро. Качественный анализ анионов и катионов. Билет №2
Димеризация олефинов.Кислотный катализ
Реакция димеризации олефинов - этап переработки олефинов. Кислотный катализ. Процесс с участием растворенных или твердых кислотных катализаторов протекает с образованием ионов карбения или контактных ионных пар. Катализаторы реакции метатезиса олефинов.
Билеты по химии
и частичные ответы на некоторые из них Билет №1 Простые вещества . Количество вещества. Число Авогадро. Качественный анализ анионов и катионов. Билет №2
Фенолы и нафтолы
Лекция 10. Фенолы и нафтолы Фенолы – органические соединения, содержащие в молекулах гидроксильную группу, связанную непосредственно с бензольным кольцом.
Ненасыщенные спирты Фенолы Хиноны
К ненасыщенным относятся спирты с двойной углерод-углеродной связью (1,2); с тройной углерод-углеродной связью (3); фенолы (4). Спирты с двойной углерод-углеродной связью бывают винильного (CH2=CH-OH) и аллильного типа (CH2=CH-CH2-OH; CH2=CHCH2CH2OH).
Синтез зтилового спирта, этилбензола и алкилирование фенолов
Реакции получения этанола. Выбор условий проведения процесса. Тип и конструкция реактора. Технологические особенности получения этилбензола. Варианты аппаратурного оформления реакторного блока. Продукты, получаемые алкилированием фенолов и их назначение.
Определение фенола методом броматометрического титрования
Титриметрический метод анализа. Теория броматометрического метода анализа. Техника титрования. Достоинства и недостатки броматометрического метода. Фенолы. Определение фенола. Химические реакции, используемые в методах титриметрии.
Сложные эфиры (эстеры)
Классификация, свойства, распространение в природе, основной способ получения эфиров карбоновых кислот путем алкилирования их солей алкилгалогенидами. Реакции этерификации и переэтерификация. Получение, восстановление и гидролиз сложных эфиров (эстеров).
Реакция опор конструкции
(см); (см); (см); (кН); Найти: реакции опор конструкции. Решение Обозначим на следующем рисунке реакции опор нашей конструкции. Fkx=0 (1) Fky=0 (2) Fkz=0 (3)
Реакция опор конструкции
Методика определения реакции опор данной конструкции, ее графическое изображение и составление системы из пяти уравнений, характеризующих условия равновесия механизма. Вычисление значений скорости и тангенциального ускорения исследуемого механизма.
Связи и реакции связей
Тело называется свободным , если его перемещение в пространстве ничем не ограничено. В противном случае тело называется несвободным , а тела, ограничивающие перемещения данного тела,
Клайзен, Людвиг
Введение 1 Учёба 2 Преподавание 3 Научная деятельность Введение Кла́йзен (Кля́йзен) Лю́двиг Ра́йнер (нем. Claisen Ludwig Rainer) (14 января 1851 года, Кёльн, Германия ‒ 5 января 1930 года, Бад-Годесберг, Германия) — немецкий химик-органик.
Характеристика сточных вод
В процессе коксования угольных шихт наряду с другими летучими продуктами образуются фенолы. Простейшим из фенолов, гидроксильное производное бензола, является фенол С6Н6О.
Методы определения N-концевой аминокислоты
Для определения природы N-концевой аминокислоты предложен ряд методов, в частности метод Сэнджера (F. Sanger), основанный на реакции арилирования полипептида 2,4-динитрофторбензолом (ДНФБ).
Древесная смола
Древесная смола, сложная смесь орг. соединений (мол. м. 60-8000), образующаяся при пиролизе древесины.
Живая система
Живая система в условиях Земли - это открытая система состоящая из органических в-в и их компонентов, основными из которых являются белки и нукл. кислоты, обладающая единым метоболизмом, который обеспечивает её саморегуляцию и самовоспроизведение.
Теория окислительно-восстановительных реакций
После открытия кислорода, французскому химику Лавуазье удалось выяснить, что горение есть реакция соединения с кислородом. В соответствии латинским наименованием кислорода "oxigenium" реакции соединения с кислородом были названы окислением.
Катализаторы и ферменты
Катализатором, или ферментом (в случае биохимической реакции), называется вещество, помогающее протеканию химической реакции, но не изменяющееся в ходе нее.
Ферменты
Ферменты - белки, обладающие каталитической активностью. Ферменты являются функциональными единицами клеточного метаболизма.