Состояние церия в водных растворах

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

Кафедра ХиХТ

КУРСОВОЙ ПРОЕКТ

Задание № _7_

ПО ДИСЦИПЛИНЕ: «Радиохимия»

Тема: «Состояние церия (III) в водных растворах»

2010 г

ЗАДАНИЕ № 7

НА КУРСОВУЮ РАБОТУ ПО РАДИОХИМИИ

Группа:

Студент:

Тема: Состояние церия (III) в водных растворах

Состав раствора: «Ce (NO3)3 – Na3PO4 – Na2SO4 – KF – H2O». Интервал рН = 1 – 12.

C(Ce(NO3)3) = 10-6 моль/л; С(Na3PO4) = 0,01 моль/л; С(Na2SO4) = 0,2 моль/л; С(KF) = 0,02 моль/л.

Задание:

Литературный обзор

Семейство лантаноидов, общая характеристика.

1.2. Церий: химические свойства. Комплексообразование в водных растворах.

1.3. Радиоактивные изотопы церия; методы получения, ядерно-физические свойства.

2. Расчетная часть.

2.1. Рассчитать долю и концентрацию форм состояния гидролизующихся лигандов в растворе во всем диапазоне рН; построить распределительную диаграмму для каждого из них.

2.2. Рассчитать долю всех возможных форм церия (III) в растворе данного состава; построить распределительную диаграмму.

2.3. Определить диапазон концентраций Na3PO4 и рН где будут преобладать фосфатные комплексы.

2.4. Определить, при каких значениях концентраций KF и Na3PO4 при рН = 3 – 6 в растворе будут преобладать фторидные комплексы.

Преподаватель

Содержание

1 Литературный обзор……………………………………………………………………………………...4

Семейство лантаноидов, характеристика………………………………………………………………4

Церий. Химические свойства, комплексообразование………………………………………………..5

Изотопы церия, свойства………………………………………………………………………………...7

Расчетная часть …………………………………………………………………………………………..9

Расчет доли и концентрации гидролизующийся лигандов……………………………………………9

Расчет доли форм церия (III)…………………………………………………………………………..13

Определение диапазона концентраций Na3PO4 и рН, где будут преобладать фосфатные комплексы……………………………………………………………………………………………….15

Определение значений концентраций KF и Na3PO4 при рН = 3 – 6 в растворе будут преобладать фторидные комплексы………………………………………………………………………………….16

Вывод………………………………………………………………………………………………………...17

Список литературы………………………………………………………………………………………….18

Литературный обзор

Лантаноиды — семейство из 14 химических элементов с порядковыми номерами 58—71, расположенных в VI периоде системы Менделеева за лантаном и сходных с ним по свойствам. Располагаются в отдельном ряду внизу Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева (в краткой и полудлиной формах таблицы). В атоме лантаноидов заполняется глубоко лежащий четвертый слой 4f14. Поэтому лантаноидов может быть только 14. Поскольку по мере увеличения заряда ядра структура двух внешних электронных оболочек не меняется, все лантаноиды имеют сходные химические свойства.

Лантаноиды включают в себя: церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций. Вместе с лантаном, скандием и иттрием входят в состав редкоземельных элементов. Лантаноиды условно разделяются на 2 подгруппы: цериевую, включающую элементы от церия до европия, и иттриевую, включающую элементы от гадолиния до лютеция. [1]

Все лантаноиды и лантан — металлы серебристо-белого цвета, в порошковом состоянии – от серого до черного. Пластичны, легко поддаются ковке, прокатке. Имеют твердость порядка 20-30 единиц по Бренелю. Всем им присущ полиморфизм. Лантаноиды химически активны, они образуют прочные оксиды, галогениды, сульфиды, реагируют с водородом, углеродом, азотом, фосфором. Разлагают воду, растворяются в соляной, серной и азотной кислотах. В плавиковой и фосфорной кислотах лантаноиды устойчивы, так как покрываются защитными пленками малорастворимых солей. [2]

С рядом органических соединений лантаноиды образуют комплексные соединения. Важное значение для разделения лантаноидов имеют комплексы с лимонной и этилендиаминтетрауксусной кислотой. В промышленности лантаноиды и лантан получают восстановлением соответствующих галогенидов чистым кальцием или электролизом расплавов. Лантаноиды и лантан применяют как добавки к сталям, чугунам и другим сплавам для улучшения механической стойкости, коррозионной устойчивости и жаропрочности. Используют лантаноиды и лантан для получения специальных сортов стекла, в атомной технике. Соединения лантан, а также лантаноидов используют для изготовления лаков и красок, светящихся составов, в производстве кожи, в текстильной промышленности, в радиоэлектронике для изготовления катодов. Соединения лантаноидов применяются в лазерах. [1]

Валентные состояния.

Конфигурация валентных электронов атомов лантаноидов может быть выражена общей формулой 4f2-145d0-16s2. У них достраивается третий снаружи энергетический уровень (4f – подуровень) при одинаковом количестве электронов наружного энергетического уровня (6s2) и у большинства лантаноидов предвнешнего (5s25p6) энергетического уровня. По правилу Хунда у элементов подгруппы церия 4f орбитали заполняются по одному электрону, а те же орбитали у элементов подгруппы тербия – по второму электрону.

4f – электроны сильно экранированы электронами подуровней 5s и 5p, менее подвержены действию соседних атомов и молекул. Более устойчивое трехвалентное состояние лантана, гадолиния, и лютеция среди других РЗЭ объясняется особенностью структуры их атомов. Некоторые лантаноиды кроме валентности III, проявляют так же валентность IV среди таких элементов Ce, Pr, Tb. Валентность II – Sm, Eu, Yb. Эти аномальные валентности объясняются различием энергетических состояний на подуровне 4f. [2]

Причём, одни степени окисления характерны при одних условиях, другие – при других. Так, например, в щелочной среде устойчив ион Cе4+, а в кислой среде – Се3+. Эти состояния окисления связывают с образованием наиболее устойчивых электронных конфигураций 4f0, 4f7, 4f14. Так, Ce и Tb приобретают конфигурации 4f0 и 4f7, переходя в состояние окисления +4, тогда как Eu и Yb имеют соответственно конфигурации – 4f7 и 4f14 в состоянии окисления +2. Однако существование Pr (IV), Sm (II), Dy (IV) и Tm (II) свидетельствует об относительности критерия особой устойчивости электронных конфигураций 4f0, 4f7 и 4f14.

Лантаноидное сжатие.

Причина этого явления – экранирование одного электрона другим в той же оболочке. Лантаноидное сжатие следует квалифицировать как f – сжатие. Оно есть следствие заполнения 4f – подуровня. Он расположен ближе к ядру, нежели d – подуровень, а его экранизирующие действие настолько велико, что влияние возрастающего заряда ядра сильно затормаживается. [2]

1.2. Церий: химические свойства. Комплексообразование в водных растворах.

Церий (Се), химический элемент III группы периодической системы. Относится к редкоземельным элементам (цериевая подгруппа лантаноидов), атомный номер 58, атомная масса 140,12. В природе 4 стабильных нуклида: 136Се (0,19%), 138Се (0,25%), 140Се (88,48%), 142Се (11,08%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 0,6 x 10-28 м2. Конфигурация внешних электронных оболочек атома 4f25s25p66s2;степени окисления +3, реже +4. [3,4]

Церий – весьма реакционно-способный металл, на воздухе он окисляется за несколько суток, образуя серый рассыпающийся порошок, состоящий из гидратированных карбонатов. При нагревании на воздухе в виде монолитного блока церий загорается при 160–180° С, мелкодисперсный металлический порошок вспыхивает на воздухе в результате энергичного окисления. Церий разлагает воду при кипячении, растворим в минеральных кислотах, устойчив к действию щелочей. Бурно взаимодействует с галогенами, азотом и углеродом. Наиболее характерны для церия степени окисления Се(III) и Ce(IV). Ионы Се(III), бесцветные в водных растворах, в щелочной среде в присутствии окислителей легко переходят в ионы Ce(IV), имеющие желтую окраску. Это свойство церия позволило обнаружить неизвестный ранее тип реакций, названных колебательными. [4]

Соединения церия. Диоксид СеО2, светло-желтый порошок, температура плавления 2400° С. При растворении СеО2 в концентрированной HNO3 в присутствии NH4NO3 образуется легко кристаллизующаяся комплексная соль (NH4)2[Ce(NO3)6], растворимая в большинстве органических растворителей, при 180° С разлагается. Диоксид церия, взаимодействуя с Н2 при температуре выше 800° С, частично восстанавливается, образуя смесь оксидов, содержащих ионы Се(III) и Ce(IV). [2]

Тетрафторид CeF4, бесцветный кристаллический порошок, получают при обработке металлического Се или СеО2 фтором при температуре 200–250° С. CeF4 при взаимодействии с водой гидролизуется; при температуре выше 700° С в вакууме сублимирует без разложения.

Трифторид CeF3 бесцветный кристаллический порошок, получают взаимодействием СеО2 с HF при 500° С, или термическим разложением CeF4·7H2O - при 390–400° С. CeF3 реагирует с водой с образованием гидратов. [4]

Свойства соединений церия в (III) и (IV) валентном состоянии.

Церий в ряду Ce – Lu является наиболее химически активным элементом. Способен взаимодействовать с большинством элементов периодической системы. Далее в ряду активность несколько уменьшается из-за уменьшения радиусов.

4Се + 3O2 200-400°С → 2Се2O3

Се + О2 → СеО2

2Сe + 3Hal2 → 2СeHal3

2Сe + 3S → Сe2S3

4Сe + 3C → Сe4C3

2Сe + N2 750-1000ْ C → 2СeN

Ce3+ — проявляет себя как восстановитель. Ce3+ + окислитель  Ce4+. Например: 3Ce(OH)3 + KMnO4 + 2H2O  (pН > 7)  3Ce(OH)4 + MnO2 + KOH.

Ce4+ — окислитель. Ce4+ + восстановитель  Ce3+. Например: при pH < 7 идет реакция 2Ce(OH)4 + 8HCl  Cl2 + 2CeCl3 + 7H2O.

Кислотно-основные свойства Ce4+.

Основные: Ce(OH)4 + H2SO4  Ce(SO4)2 + 2H2O; 2Ce(OH)3 + 3H2SO4  Ce2(SO4)3 + 3H2O.

Кислотные: Ce+4(OH)4 + NaOH  Na2CeO3 + H2O.

В кислых растворах гидроксид церия (IV) выступает как сильный окислитель:

2Ce(OH)4 + 8HCl → 2CeCl3 + Cl2↑ + 8H2O

2Cl- -2℮- → Cl2 2 1

Ce(OH)4 + 4H+ +℮- → Ce3+ + 4H2O 1 2

2Ce(OH)4 + 2Cl- + 8H+ → 2Ce3+ + Cl2 + 8H2O

Гидратированный ортофосфат церия (IV) получают, действуя фосфорной кислотой на слабокислый раствор сульфата или нитрата Се (IV). При нагревании постепенно обезвоживается:

Се3(РО4)4*nH2O →1100C →Ce3(PO4)4*11H2O →2000C →

→Ce3(PO4)4*5H2O →5000C →Ce3(PO4)4

Трудно растворяется в минеральных кислотах, но в присутствии Н2О2 хорошо растворяется в них за счет перехода в ортофосфат церия (III):

2Се3(РО4)4+3Н2О2 → 6CePO4 + 2H3PO4 + 3O2

Это свойство используется для отделения церия от остальных РЗЭ. [2]

Комплексообразование

Наибольшую способность к комплексообразованию проявляет церий, поскольку катион Се4+ обладает большим значением ионного потенциала. При этом высшая степень окисления более стабильна. Для церия с такой степенью известны довольно устойчивые комплексы: [Ce(C2O4)3]2- и [Ce(NO3)6]2-.

Церий, в отличие от других редкоземельных элементов, в степени окисления +3 способен образовывать комплексы с растворами оксалатов и карбонатов.

Ce(C2O4)2 + (NH4)C2O4  (NH4)[Ce+4(C2O4)]4-

При растворении СеО2 в концентрированной HNO3 в присутствии NH4NO3 образуется легко кристаллизующаяся комплексная соль (NH4)2[Ce(NO3)6], растворимая в большинстве органических растворителей, при 180° С разлагается. [2]

1.3 Радиоактивные изотопы церия; методы получения, ядерно-физические свойства.

Природный церий состоит из смеси четырёх стабильных изотопов: 136Ce (0,185%), 138Ce (0,251%), 140Ce (88,450%) и 142Ce (11,114%). Два из них (136Ce и 142Ce) в принципе могут испытывать двойной бета-распад, однако их радиоактивность не наблюдалась, установлены лишь нижние ограничения на периоды полураспада (3,8Ч1016 лет и 5,0Ч1016 лет, соответственно). Известны также 26 радионуклидов церия. Из них наиболее стабильны 144Ce (период полураспада 284,893 д), 139Ce (137,640 д) и 141Ce (32,501 д). Остальные известные радионуклиды церия имеют периоды полураспада менее 4 дней, а большинство из них - менее 10 минут. Известны также 2 изомерных состояния изотопов церия. [5]

Церий-144 (период полураспада 285 суток) является одним из продуктов деления урана-235, в связи с чем нарабатывается в больших количествах в ядерных реакторах. Максимальная энергия излучения бета частиц - 91 кэВ. Применяется в виде двуокиси (плотность около 6,4 г/смі) в производстве радиоизотопных источников тока в качестве источника тепла, его энерговыделение составляет около 12,5 Вт/смі. [1]

Методы определения. Определение содержания церия 144 в объектах окружающей среды проводят по гамма-, бета излучению на бета-гамма радиометрах или спектрометре. При радиохимическом определении в объектах внешней среды церия 141 и 144 основано на групповом осаждении изотопов редкоземельных элементов с носителем лантаном в виде оксалатов и гидроксидов с последующим разделением.

Радиоактивные изотопы церия получают в ядерном реакторе при делении ядер атомов тяжелых элементов или при ядерных взрывах. Содержание изотопов церия в неразделенной смеси продуктов деления составляют 6 %. [5]

2. Расчетная часть.

Исходные данные:

Состав раствора: «Ce(NO3)3 – Na3PO4 – Na2SO4 – KF – H2O»

C(Ce(NO3)3) = 10-6 моль/л

С(Na3PO4) = 0,01 моль/л

С(Na2SO4) = 0,2 моль/л

С(KF) = 0,02 моль/л

рН = 1-12

Основные реакции

Ce(NO3)3 ↔ Ce3+ + 3 NO3-

Na3PO4 ↔ 3 Na+ + PO43-

Na2SO4↔ 2 Na+ + SO42-

KF ↔ K+ + F-

2.1. Рассчитать долю и концентрацию форм состояния гидролизующихся лигандов в растворе во всем диапазоне рН; построить распределительную диаграмму для каждого из них.

Серная кислота:

т.к. серная кислота является сильной кислотой, то далее в расчетах примем что:= = 0,2 моль/л (по условию).

2. Фосфорная кислота

РО43- + НОН → НРО42- + ОН-

НРО42- + НОН → Н2РО4- + ОН-

Н2РО4- + НОН → Н3РО4 + ОН-

Н3РО4 → Н+ + Н2РО4- k1d = 7.6*10-3

Н2РО4- → Н+ + НРО42- k2d = 6.2*10-8

НРО42- → Н+ + РО33- k3d = 4,2*10-13

C(Na3PO4) = + + +

Все члены равенства разделим на [PO43-] и получим:

+ + + 1

= C(Na3PO4) / + + + 1

Расчет концентраций ионов при рН = 1

C(Na3PO4) = 0,01 моль/л

= 1,83 ∙ 10-21

[HPO42-] = (0,01 · 1,83 · 10-21) / 4,2 ∙ 10-13 = 4,37 ∙ 10-10

[H2PO4-] = (0,012 · 1,83 · 10-21) / (6,2 · 10-8 · 4,2 · 10-13) = 0,000706

[H3PO4] = (0,013 · 1,83 ∙ 10-21) / (7,6·10-3·6,2·10-8·4,2·10-13) = 0,009293

Табл. 1. Расчет концентрации ионов при C(Na3PO4) = 0,01 моль/л

Рассчитаем доли ионов α.

рН = 1

α(PO43-) = 1,84 * 10-21 / 0,01 = 1,83 * 10-19

α(HPO42-) = 4,37 * 10-10 / 0,01 = 4,37 * 10-8

α(H2PO4-) = 0,0007063 / 0,01 = 0,0706

α(H3PO4) = 0,0092937 / 0,01 = 0,9294

Табл. 2. Расчет доли ионов α при C(Na3PO4) = 0,01 моль/л

Диаграмма 1. Зависимость α (PO43-, HPO42-, H2PO4-, H3PO4) от рН раствора C(Na3PO4) = 0,01 моль/л

Фтороводородная кислота

HF ↔ H+ + F-

Kd4 = 6.9∙10-4

C(KF) = [HF] + [F-] = =

Табл. 3. Расчет концентрации и доли ионов при C(KF) = 0,02 моль/л

2.2. Рассчитаем долю всех возможных форм церия (III) в растворе данного состава; построить распределительную диаграмму.

1. Ce3++ OH- → CeOH2+ kd5 = 4,6

2. Ce3++ SO42- → CeSO4+ kd6 = 3,72

3. Ce3++ PO43- → CePO4 kd7 = 18,53

4. Ce3++ F- → CeF2+ kd8 = 3,99

Ce3++ 2F- → CeF2+ kd9 =7,9*106

Расчет при pH = 1

β(Cm3+) = 1+ 39810,71706 * 1 * 10-13 + 5248,074602 * 0,2 + 3,38 *10+18 * 1,83*10-21 + +9772,37221* 0,02 + 7943282,347 * (0,02)2 = 3574,939

α(Ce3+) = 1 / 3574,939 = 0,000279

Рассчитаем доли присутствующих ионов:

Табл. 4. Расчет α(Ce3+) и долей образующихся комплексов

Диаграмма 2. Зависимость α(Ce3+) и долей образующихся комплексов от рН раствора

2.3. Определить диапазон концентраций Na3PO4 и рН где будут преобладать фосфатные комплексы.

В ходе определения концентраций Na3PO4 и интервалов рН было установлено, что фосфатные комплексы будут преобладать в диапазоне С Na3PO4 = (0,1*10-12 – 0,1) моль/л. При этом рН будет варьироваться в широком диапазоне от 3 до 12.

Например: возьмем концентрацию Na3PO4 равную 0,1*10-5. На графике представленном ниже видно, что комплекс [CePO4] преобладать в пределах рН от 5 до 12.

Диаграмма 3.

2.4. Определить, при каких значениях концентраций KF и Na3PO4 при рН = 3 – 6 в растворе будут преобладать фторидные комплексы.

Определил, что при С KF = 0,9 моль/л и при С Na3PO4= 0,5*10-4 моль/л в растворе при рН = 3 – 6 в растворе будет преобладать фторидный комплекс [CeF2+], (график данного комплекса показан оранжевым цветом).

Диаграмма 4.

Вывод.

В ходе проделанной работы по теме «состояние церия (III) в водных растворах» было определено следующее:

- доля и концентрация форм состояния гидролизующихся лигандов, построил соответствующую диаграмму;

- определил наличие всех возможных комплексов церия (III) в растворе состава «Ce (NO3)3 – Na3PO4 – Na2SO4 – KF – H2O», отобразив это на диаграмме.

Так же был определен диапазон концентраций Na3PO4 и рН где будут преобладать фосфатные комплексы; и при каких значениях концентраций KF и Na3PO4 при рН = 3 – 6в растворе преобладают фторидные комплексы.

Список литературы

Свободная энциклопедия Википедия ru./

«Химия и технология редких и рассеянных элементов», часть II, под редакцией К. А. Большакова, Москва «Высшая школа» 1978 (стр. 46-86)

Дж. Эмсли «Элементы», Москва «Мир» 1993г.

Розен Б.Я. «Редкие элементы и их применение» М., «Знание», 1964

Вредные химические вещества. Радиоактивные вещества: Справ. изд. / Под ред. В.А. Филова и др. Л.: Химия , 1990.

Для поиска необходимых в расчетах констант пользовался справочником по аналитической химии Ю.Ю.Лурье.

19