Шепелевич И.С., Латыпова Э.Р., Талипов Р.Ф.
Известно [1], что образование 1,3-диоксанов происходит с участием олигомеров формальдегида. Последний в растворах существует в виде равновесной смеси мономера и олигомеров. Поэтому нами проведено исследование зависимости выхода 1,3-диоксана от концентрации формальдегида в трифторуксусной кислоте (ТФУК) при постоянстве мольного отношения алкен-формальдегид (1:2) на примере циклогексена.
Показано, что при использовании 20 %-го раствора формальдегида в ТФУК образующийся с выходом 32 % (в расчете на прореагировавший циклогексен) 2,4-диоксабицикло[4.4.0]декан (2) является основным продуктом реакции. С уменьшением концентрации формальдегида выход 2,4-диоксабицикло[4.4.0]декана снижается и составляет: 18, 14, 9 и 3 % соответственно для 15, 10, 5 и 1 % растворов CH2O. Наряду с этим наблюдается увеличение относительной доли других продуктов.
Реакционная смесь, полученная в условиях сильного разбавления, изучалась хроматомасс-спектрометрическим методом. Взаимодействие циклогексена с протонированным мономером формальдегида может привести к образованию как - так и -ненасыщенного спирта (НС), который, в свою очередь, будет претерпевать дальнейшие превращения. В зависимости от НС (3 или 4) в реакционной смеси должны присутствовать различные продукты: спирт 3 должен приводить к структурам 5 и 6, а спирт 4 будет давать структуры 5, 7.
В результате проведенного исследования на основе сравнения масс-спектра НС с известным масс-спектром соединения 3 методом исключения нами предположено наличие в реакционной смеси спирта 4. Образование 3-гилроксиметил-1-циклогексена подтверждается и тем фактом, что в реакционной смеси обнаруживается довольно большое количество 3-оксабицикло[4.3.0]-6-нонена (7). Пути расщепления соединения 7 соответствуют данным полученного масс-спектра.
Более того, соединение 7 было выделено перегонками при пониженном давлении и идентифицировано ЯМР-1Н-методом. В спектре присутствуют характерные сигналы метиленовых протонов при атоме кислорода, резонирующие в области 3,8-3,9 м.д. Протоны при кратной связи наблюдаются в области 5,5-5,8 м.д. ИК-спектр подтверждает наличие кратной связи (полоса поглощения в области 1670 см-1) и эфирной группы (1150 см-1).
Наряду с указанными соединениями 4 и 7 в реакционной смеси обнаружены циклогексанол, 9-гидрокси-3-оксабицикло[3.3.1]нонан 2 и тяжелые продукты.
Таким образом, взаимодействие нетерминальных алкенов с формальдегидом в ТФУК приводит к промежуточному образованию -НС, в то время как терминальные алкены в этих условиях дают -НС.
Экспериментальная часть
ГЖХ анализы проводили на приборе Chrom-5 с пламенно-ионизационным детектором в режиме программированного контроля температуры (80-1650 С; 50-2200 С). В качестве неподвижной жидкой фазы использовали 5 % SE-30, нанесенный на Chromasorb. Анализы проводили на стеклянных колонках размером 20003 мм. В качестве газа-носителя использовался азот (30 см3/мин). Количественный анализ проводили методом “внутреннего” стандарта (гептадекан).
Спектры ПМР записывали на приборах Bruker AM-300 (300 Мгц) с использованием в качестве внутреннего стандарта ГМДС в растворе CDCl3.
Хроматомасс-спектрометрический анализ проводили на приборе НР 5890 Series II Plus с масс-селективным детектором HP 5972 в режиме линейного программирования температуры (40-2500 С, 20 град/мин); неподвижная жидкая фаза - полиметилсилоксан; капиллярная колонка НР-1 размером 500000,25мм; газ-носитель - гелий (30 psi); энергия электронов 70 эВ.
ИК-спектры записывали на приборе Specord M-80 в тонком слое.
Образец 1,3-диоксана 2 получали по известной методике [3] реакцией циклогексена с формалином, используя в качестве катализатора серную кислоту. Реакции в ТФУК осуществляли перемешиванием 7,4 ммоль алкена с 15,5 ммоль формальдегида в виде 20, 15, 10, 5 или 1 % (мас.) раствора в ТФУК в течение 3,5 часов при комнатной температуре. Затем реакционную смесь нейтрализовали нашатырным спиртом, отделяли органический слой и осуществляли анализ. Многократными перегонками при пониженном давлении выделен 3-оксабицикло[4.3.0]нонен-6 (7), т. кип. 57,5 (мм); nD22 1,4852.
Спектр ЯМР-1Н соединения 7 (CDCl3, , м.д.): 2,5-2,7 (1Н, м, СН); 3,5 (2Н, м, СН2); 3,8-3,9 (2Н, м, СН2); 5,5 (1Н, м, =СН–); 5,7-5,8 (1Н, м, =СН–).
ИК-спектр соединения 7 (см-1): 1670 (С=С); 1150 (С–О–С).
Масс-спектр соединения 7, m/z (Iотн., %): 39(19), 41(10), 77(26), 78(14), 79(100), 81(14), 91(13), 93(12), 94(13), 124(7).
Список литературы
Талипов Р.Ф., Сафаров М.Г. Реакция Принса как совокупность AdE превращений, объединенных общим названием // Башкирский химический журнал. 1997. Т. 4. № 3. С. 10.
База данных USA NIST Chemistry WebBook MS Database 99.
Волынский Н.П. Циклоолефины в реакции Принса. М.: Наука, 1975. 122с.
Другие работы по теме:
Взаимодействие спороса и предложения
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СПРОСА И ПРЕДЛОЖЕНИЯ - процесс, порождающий формирование рыночной цены, которая удовлетворяет одновременно и продавца, и покупателя.
Переработка медного лома в медный купорос
Способы производства медного купороса различают главным образом по видам применяемого сырья: из медного лома и отходов меди с окислением меди кислородом воздуха, электролизом или раствором хлорной меди.
Определение массовой доли вещества
Расчет массовой доли вещества в остатке, полученном при кипячении нитрата калия в сильнощелочной среде с алюминием. Вычисление массы исходной смеси при прокаливания кальция и алюминия без доступа воздуха. Определение массовой доли металлов их смеси.
Индол. Порфин. Тетраазапорфин. Фталоцианины
Понятие и характеристика таких соединений как: индол, порфин, тетраазапорфин и фталоцианин, их описание и характеристика. Свойства химических соединений и методика их получения. Реакции электрофильного замещения. Восстановление соединений и окисление.
Окисление алкенов
Санкт-Петербургский Государственный Технологический Институт (Технический Университет) Кафедра органической химии Факультет 4 Курс III Группа 476
Фармацевтический анализ производных фенотиазина
Фенотиазины как исторически первый класс антипсихотических средств, по своей химической структуре представляющие трициклические молекулы, их классификация и типы. Связь "структура-действие". Фармацевтический анализ фенотиазина и его производных.
Титан
Общая характеристика титана как химического элемента IV группы периодической системы Д.И. Менделеева. Химические и физические свойства титана. История открытия титана У. Грегором в 1791 году. Основные свойства титана и его применение в промышленности.
Фенолформальдегидные смолы
Продукты поликонденсации фенола с формальдегидом. Реакция проводится в присутствии кислых (соляная, серная, щавелевая и другие кислоты) или щелочных катализаторов (аммиак, гидроксид натрия, гидроксид бария). Свойства, применение.
Нитросоединения
Сущность и понятие нитросоединений. Способы их получения и реакция нитросоединения. Таутомерия алифатических нитросоединений и конденсация их с альдегидами и кетонами. Восстановление и окисление нитросоединений. Реакции получения соединений, их описание.
Димеризация олефинов.Кислотный катализ
Реакция димеризации олефинов - этап переработки олефинов. Кислотный катализ. Процесс с участием растворенных или твердых кислотных катализаторов протекает с образованием ионов карбения или контактных ионных пар. Катализаторы реакции метатезиса олефинов.
Белки
Белки как полимеры с пептидной связью. Образование макрокомплекса (олигопротеина), состоящий из нескольких полноценных белковых субъединиц. Фибриллярные и глобулярные группы. Анализ и синтез белков. Метод Меррифилда - твердофазный синтез пептидов.
Фосфорная кислота
Глава I. Общие сведения о фосфорной кислоте. История открытия и получения фосфорной кислоты. Фосфорную кислоту открыл Р. Бойль с помощью индикаторов. Сжигая фосфор и растворяя образовавшийся белый продукт в воде он получил неизвестную химикам кислоту. По исходному веществу он назвал её фосфорной.
Производство серной кислоты нитрозным способом
Технологическая схема производства серной кислоты контактным путём хорошо известна из школьных учебников. В нашей стране используется и другой, так называемый нитрозный, способ её получения.
Фенолы и нафтолы
Лекция 10. Фенолы и нафтолы Фенолы – органические соединения, содержащие в молекулах гидроксильную группу, связанную непосредственно с бензольным кольцом.
Синтез 4-бром-4’-гидроксибифенила
Рассмотрение трех основных методов получения 4,4'-дизамещенных бифенилов. Синтезирование 4-бром-4'-гидроксибифенила с общим выходом по трем стадиям. Исследование методики ускоренного выделения свободного 4-бром-4'-аминобифенила из его гидрохлорида.
Обзор методов очистки сточных вод от меди, ванадия, никеля и марганца
Рассмотрение взаимодействия солей меди с сульфидами аммония, натрия, калия, гидроксидами, карбонатами натрия или калия, иодидами, роданидами, кислотами. Изучение методов очистки сточных вод от соединений натрия, ванадия, марганца и их изотопов.
Синтез нитрокарбоновой кислоты адамантана
Каркасные соединения. Пространственные изомеры. Химические свойства адамантана. Синтез алифатических, ароматических и адамантанкарбоновых кислот. Исходные вещества. Дикарбоновые кислоты. Окисление углеводородов. Гидролиз нитрилов, жиров и спиртов.
Реакции фенолов
Фенолы, реакции по гидроксильной группе. Замещение в кольцо. Нитрование. Сульфирование. Галогенирование. Реакция Кольбе. Конденсация с карбонилсожержащими соединениями. Перегруппировка Кляйзена. Аллилвиниловый эфир 4-Пентеналь. Перициклические реакции.
Сульфиды во всем многообразии
Методы получения сульфидов. Физико-химические свойства сульфидов металлов. Растворимость сульфидов. Основные химические свойства сульфидов. Тиосоли. Полисульфиды. Промышленное применение сульфидов.
Электромагнитное взаимодействие
Электромагнитное взаимодействие Мир состоит из взаимодействующих частиц. Всё, что мы видим, построено из элементарных частиц, есть такие кирпичики мироздания. На макроскопическом уровне много взаимодействий, на самом деле, в основании всего лежит четыре типа фундаментальных взаимодействий.
Олово и никель в организме человека
Суточный пищевой рацион человека включает около 17 мг олова. Его содержание в растениях колеблется в широких пределах, наибольшее количество олова содержится в семенах подсолнечника и гороха.
Азотная кислота
Структура азотной кислоты. Дымящая азотная кислота. Строение кислоты с МВС.
Полисахариды
Физико-химические свойства, получение и применение полисахаридов – крахмала, целлюлозы.
Казеин
Казеин, главный белок молока всех млекопитающих. Присутствует в молоке не в свободном виде, а в соединении с кальцием, т.е. как казеинат кальция.