Каримова А.М., Балуева И.В., Гройсман Е.Б., Авдеева Э.И.
Ташкентский НИИ ВОДГЕО, Ташкент, Узбекистан
Введение
Удаление аммонийного азота, как из природных, так и сточных вод до сегодняшнего дня остается одной из серьезных проблем, отсутствие эффективного решения которой отрицательно сказывается на экологическом состоянии природных водных ресурсов.
Основным поставщиком аммонийного азота в природные водоисточники являются неочищенные или недостаточно очищенные сточные воды, содержащие аммонийный азот в концентрациях, значительно превышающих предельно допустимые.
По результатам мониторинга наблюдается возрастание концентрации азотсодержащих соединений. В природных водоисточниках содержание азота иногда превышает 10 – 15 ПДК.
По существующим нормам, в воде, предназначенной для сброса в поверхностный водоем, концентрация ионов аммония не должна превышать 0,5 мг/л.
Присутствие аммонийного азота в концентрациях, превышающих значения ПДК, способствует росту водорослей и, тем самым, зарастанию озер, прудов и рек (процесс эвтрофирования водоемов).
Основным методом очистки сточных вод от соединений аммонийного азота является полная биологическая очистка. На действующих очистных сооружениях, применяемых в нашей республике, технологические схемы для биологической очистки сточных вод не обеспечивают эффективного удаления соединений азота до современных нормативных показателей по сбросу очищенных стоков в водоемы. Аммонийный азот удаляется из сточных вод на 20 – 40 %. Наряду с этим в последнее время наблюдается тенденция увеличения концентраций биогенных элементов, в том числе аммонийного азота, поступающих на очистные сооружения биологической очистки. Эффективная очистка в данном случае обеспечивается при концентрации аммонийного азота в поступающей воде не более 15 – 20 мг/л. Необходимость предварительной очистки сточных вод на локальных очистных сооружениях очевидна.
Увеличить эффективность очистки сточных вод от аммонийного азота на действующих очистных сооружениях возможно и необходимо с помощью введения новых технологических решений, включающих методы глубокой доочистки сточных вод.
В качестве наиболее приемлемого решения данной проблемы на территории республики является использование метода сорбционной очистки с применением природного цеолита – клиноптилолита.
Целью исследований, результаты которых приведены в данной статье, является разработка технологии очистки природных и производственных сточных вод от аммонийного азота c использованием метода сорбционной очистки с применением природных цеолитов из месторождений, находящихся на территории Узбекистана.
В настоящее время область применения цеолитов очень широка /1/. Благодаря своим уникальным адсорбционным, ионообменным и каталитическим свойствам природные цеолиты гораздо успешнее, чем кварцевый песок, работают в фильтрах очистных сооружений и станций водоподготовки.
Природные цеолиты, в частности клиноптилолит, используют в качестве фильтрующего, ионообменного и сорбционного материала в фильтрах различной конструкции. Очистка сельскохозяйственных и промышленных стоков – одна из важнейших сфер применения цеолитов во всем мире./2/
Использование природных цеолитов в качестве как фильтрующей, так и адсорбционной загрузки в теле фильтра взамен традиционно используемой биологической очистки позволит обеспечить снижение концентраций аммонийного азота до норм ПДК при сбросе в водоемы рыбохозяйственного значения.
Существенным преимуществом использования цеолитов является возможность их регенерации или использования отработанного цеолита в качестве аммонийного удобрения.
Методы и результаты исследований
В качестве природного цеолита нами был исследован клиноптилолит месторождения Кермине, образцы которого были предоставлены Институтом химии АН РУз.
Клиноптоилолит, как и все природные цеолиты, является минералом с переменным химическим составом, что, безусловно, оказывает влияние на его сорбционные свойства. Показано, что различные образцы даже одного и того же месторождения всегда несколько отличаются друг от друга.
Природный минеральный сорбент цеолитовой структуры – клиноптилолит месторождения Кермине характеризуется общей формулой (Na2K2CaOAl2O310SiO2 . 8H2O) и химическим составом, представленным в Таблице 1. Для сравнения показана характеристика клиноптилолита других месторождений.
Таблица 1 Сравнительные данные по химическому составу клиноптилолита различных месторождений
| Компоненты | Узбекистан (месторождение Кермине) | США (Калифорния) | Украина (Сокирницкое месторождение) | Грузия (Дзегви) |
| SiO2 | 61,74 | 66,82 | 68,64 | 59,91 |
| Al2O3 | 12,51 | 12,24 | 11,50 | 12,60 |
| TiO2 | 0,12 | - | 0,32 | 0,37 |
| Fe2O3 | 0,50 | 0,61 | 1,57 | 4,50 |
| CaO | 1,30 | 1,02 | 2,38 | 5,20 |
| MgO | 2,05 | 0,23 | 0,89 | 1,40 |
| Na2O | 5,0 | 2,76 | 0,29 | 1,57 |
| K2O | 1,18 | 1,11 | 3,12 | 1,52 |
| SiO2/Al2O3 | 8,6 | 9,28 | 9,87 | 8,4 |
Плотность клиноптилолита – 2,11 г/см3; предельный адсорбционный объем по воде – 0,152 см3/г; эффективный радиус пор (размер входных окон) – 4Ао; удельная поверхность по азоту – 69,0 м2/г; обменная емкость – 1,83 мг-экв/л; суммарный объем пор (по бензолу) – 0,051 см3/г; удельная поверхность по воде – 425 м2/г.
В работе были использованы образцы цеолита, прошедшие сита 1 мм и задержавшиеся на сите 0,63 мм. Для частиц фракции 0,63 – 1,00 мм эффективный радиус равен 0,273 мм.
В рамках исследований были изучены химическая стойкость, механическая прочноть и сорбционные свойства клинопптилолита. Исследования проводились с использованием методик описанных в / 3,4 /.
Была исследована стойкость клиноптилолита к различным средам в широком диапозоне pH.
Результаты по выщелачиванию веществ из клиноптилолита в щелочной, кислой, нейтральной средах, представленные в Таблице 2, свидетельствуют о значительной стойкости сорбента, что открывает пути к его широкому использованию для очистки промышленных сточных вод.
Таблица 2 Характеристика стойкости клиноптилолита к различным средам
| № п/п | Показатели прироста | Ед. изм. | Допусти-мые значения | Клиноптилолит | |||
| раствор NaOH | раствор HCl | раствор хлорной воды | раствор Н2О водоп-роводной | ||||
| 1. | Плотный остаток | мг/л | 20 | 8,6 | 7,9 | 5,6 | 3,2 |
| 2. | Перманганатная окисляемость | мг/л | 10 | 2,1 | 2,7 | 2,2 | 2,5 |
| 3. | Соединения кремнекислоты | мг/л | 10 | 7,6 | 9,01 | 4,2 | 4,3 |
Применение природных сорбентов цеолитовой структуры базируется на использовании их адсорбционных, молекулярно-ситовых и ионообменных свойств. Высокая адсорбционная активность цеолитов обусловлена особенностью строения их кристаллической структуры, молекулярно-ситовые свойства их характеризуются однородной структурой внутренних пор, размеры которых соизмеримы с размером молекул адсорбата.
Все экспериментальные исследования по сорбционному извлечению проведены на клиноптилолите в Н+ форме, размер частиц фракции 0,63–1,00 мм при постоянном температурном режиме.
Как показали поведенные исследования по основным физико-химическим и адсорбционным характеристикам клиноптилолит соответствует тем требованиям, которые предъявляют к сорбционным фильтрующим материалам, что подтверждает возможность использования клиноптилолита в системах водоочистки и очистки сточных вод от аммонийного азота.
Получены изотермы адсорбции ионов аммония на клиноптилолите. Максимальная величина адсорбции составляет: - для модельных растворов и - для сточных вод. На рисунках 1, 2 представлены изотермы адсорбции ионов аммония из растворов хлористого аммония и сточных вод цеха аммиачной селитры на клиноптилолите в координатах:
(1)
где: Ср – равновесная концентрация ионов аммония в растворе;
Гр – величина равновесной адсорбции, подсчитанная по формуле:
(2)
где: Со, Ср – исходная и равновесная концентрации исследуемых веществ в воде (мг/л);
V – объем раствора (мл);
m – масса сорбента (г).
Определено время установления адсорбционного равновесия в контактных условиях, которое составило 4 часа.
Получены выходные кривые динамики адсорбции, как для модельных растворов, так и для сточных вод. Определены время до проскока, время полной заработки слоя.
В результате проведенных экспериментов были получены выходные кривые динамики сорбции, представленные на рисунках 3, 4.
Рассчитана полная сорбционная емкость клиноптилолита в динамических условиях, которая для модельного раствора составила , для сточной воды .
Проведены исследования по регенерации отработанного клиноптилолита путем его химической обработки реагентами: NaCl, NaOH, HCl, а также при использовании растворов, содержащих NaCl, NaOH.
Выявлено, что щелочная обработка цеолита является более эффективной, чем кислотная и солевая. При использовании HCl его ионообменная емкость восстанавливается на 92%, NaCl – на 85%.
Определены оптимальные концентрации растворов реагентов, показано, что наибольшая эффективность регенерации сорбента достигается при использовании NaCl и NaOH в концентрации 2%.
Изучены фильтрационные свойства клиноптилолита, в результате чего показано, что оптимальными параметрами процессов фильтрации и регенерации клиноптилолитовых фильтров являются скорость фильтрования 7 м/ч; скорость регенерации 5 м/ч; время промывки 12 мин; расход воды на промывку 4 л/с . м2.
Выводы
Полученные результаты свидетельствуют о том, что по основным физико-механическим характеристикам клиноптилолит месторождения Кермине соответствует требованиям, предъявляемым к фильтрующим материалам, что позволяет использовать клиноптилолит в качестве загрузки для фильтров различной конструкции
Как следует из проведенных исследований, использование клиноптололита может являться довольно простым и дешевым методом решения проблемы удаления аммонийных соединений в схемах очистки, как природных, так и сточных вод.
Степень удаления ионов аммония при этом выше и стабильнее, чем при отдувке воздухом или с использованием различных реагентов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тарасевич Ю.И. природные цеолиты в процессах очистки воды // Химия и технология воды. 1988. – т. 10. - № 3. – с. 210.
2. Руденко Ю.И., Кравченко В.А., Сидорович А.Г. Опыт применения клиноптилолита в качестве фильтрующего материала скорых фильтров на промышленной водоочистной станции. – Химия и технология воды, 1983 г. т. 5. № 1, с. 54 – 55.
3. Аюкаев Р.И., Мельцер В.З. Производство и применение фильтрующих материалов для очистки воды. – Справочное пособие. – Л. Стройиздат. – 1985. – 120 с.
4. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л. Химия, 1982. – с. 168