Современные представления о механизмах образования углеродных наноструктур Свойства и применение

“Современные представления о механизмах образования углеродных
наноструктур. Свойства и применение углеродных нанотрубок”.
Студенты ДГТУ: Белоглазов Владислав Владимирович
Аббасова Аида Илхамовна.
Руководитель: Кем Александр Юрьевич
Оглавление………………………………………………………………………2
Введение………………………………………………………………………….4
Основная часть………………………………………………………………….8
1.Классификация углеродных наноструктур – фуллеренов, наночастиц,
нанотрубок и конусов…………………………………………………………..8
2.Модели образования фуллеренов…………………………………………...9
2.1.Получение и структура фуллеренов……………………………………….9
2.2.Сборка фуллеренов из фрагментов графита………………………………9
2.3.Модель ?улитки?……………………………………………………………11
2.4.Сборка из кластеров………………………………………………………..11
3.Механизм образования углеродных наночастиц кристаллизацией
жидкого кластера………………………………………………………………13
4.Механизм роста углеродных нанотрубок………………………………….14
4.1.Механизмы роста нанотрубок с многими оболочками……………………14
4.2. Механизмы роста однооболочечных нанотрубок…………………………16
4.3.Зародыши роста нанотрубок………………………………………………...17
5.Получение, структура и свойства углеродных нанотрубок……………..19
5.1.Методы получения углеродных нанотрубок……………………………....19
5.2.Структура нанотрубок……………………………………………………….23
5.2.1.Хиральность и однослойные нанотрубки………………………………..23
5.2.2.Капиллярные эффекты и заполнение нанотрубок……………………....25
5.2.3.Структуры многослойных нанотрубок…………………………………..26
5.3.Электрические и магнитные свойства углеродных нанотрубок………...27
5.3.1.Электропроводность……………………………………………………....27
5.3.2.Эмиссионные характеристики……………………………………………29
5.3.3.Магнитные свойства………………………………………………………30
5.3.4.Механические свойства…………………………………………………..31
3
6.Применение углеродных нанотрубок…………………………………….36
6.1.Технологическое применение (катализаторы)…………………………..36
6.2.Применение в электронике (холодные катоды)…………………………..37
6.3.Резервуары (сорбционные свойства)…………………………………...…38
Заключение………………………………………………………………….....40
Список литературы…………………………………………………………..43
4
Введение.
Наиболее известными формами существования углерода являются две
кристаллические структуры – алмаз и графит [1 и ссылка 1 там]. В структуре
алмаза атомы углерода, имеющие между собой сильные химические связи,
ориентированы в 3-х мерном пространстве. В структуре графита атом образует
сильные химические связи с атомами, расположенными с ним в одной
плоскости – 2-х мерном пространстве, при этом связи между слоями
относительно слабые (хемосорбция), т.е. в углероде заложена способность к
созданию в трехмерном пространстве химически стабильных двумерных слоев
(мембран) толщиной в один атом.
Эта склонность углерода к образованию поверхностных структур в
наибольшей степени проявилась в новых формах существования углерода –
фуллеренах и нанотрубках, открытых во второй половине 80-х годов 20-го века
[1 и ссылки 2-5 там]. Замкнутые поверхностные структуры углерода проявляют
необычные свойства и как материалы, и как физические объекты, и как
химические системы, что может иметь важное значение для будущего
технологического развития в целом [2-7].
Известно, что если создать из атомов углерода пар и дать ему медленно
конденсироваться при заданной температуре, то один из эффективно
реализуемых каналов конденсации приводит к образованию сфероидальных
фуллеренов. Установлено также, что наряду с наиболее симметричной из всех
возможных молекул C и другими шарообразными фуллеренами, из углерода
60
образуются также нанотрубки [2].
На рис. 1 показан объект, иллюстрирующий одну из наиболее
привлекательных для будущего возможностей фуллеренов. Это короткий отрезок
нанотрубки, один из концов которой замкнут куполом, представляющим собой
половину молекулы икосаэдрического фуллерена С . Концы углеродной
240
нанотрубки, безотносительно к тому, замкнуты они или открыты, склонны к
образованию прочных ковалентных связей С-О, C-N или С—С [2 и ссылка 10
там]. Это значит, что к концам трубок могут быть присоединены любые
5
молекулы, ферменты, мембраны или поверхности. Можно присоединить один
или несколько таких объектов (назовем их А) к верхнему концу трубки, а
некоторые другие объекты (В) — к ее нижнему концу. Важнейшим свойством
является то, что объекты "А" и "В" могут при этом сообщаться друг с другом в
результате переноса заряда вдоль трубки. Тем самым углеродная трубка
выполняет для электронов роль квантового волновода.
Рис.1. Участок фуллереновой нанотрубки (10,10) с одним открытым концом и продуктами присоединения.
Известно также, что по своей
электронной структуре отдельный плоский
слой графита представляет собой
полупроводник. Если ?вырезать? из графитового слоя тонкую ленту, свернуть ее
в длинный цилиндр и избавиться от ?висячих? связей таким образом, чтобы
получилась трубка, показанная на рис. 1, то та самая симметрия, которая в
случае плоской решетки графитового слоя препятствовала металлической
проводимости, в данном случае окажется на ее стороне. Из симметрии
цилиндрической гексагональной решетки вытекает наличие двух зон,
пересекающихся на поверхности Ферми на расстоянии приблизительно двух
третей пути через зону Бриллюэна (рис.2). Две полосы, пересекающие энергию
Ферми при ka = 2/3, имеют различную симметрию, что приводит к
металлической проводимости трубки [2].
Рис.2. Электронная зонная структура
фуллереновой нанотрубки (10,10) [2 и ссылка 59 там].
Фуллереновая трубка
(10,10), представляет собой образец
?молекулярной проволоки?, которая
6
одновременно является и хорошим проводником с металлической
проводимостью, и нормальной молекулой, сохраняющей свою структуру и
проводимость в реальных условиях. Из этого следует, что по существу, любая,
ныне используемая, технология, в основе которой лежит перенос электронов,
может быть самым кардинальным образом изменена в результате
использования молекулярных проводников, изготовленных из углерода.
Очевидно, что ?молекулярная электроника?, биотехнология, медицина и др. -
это те направления технологического использования, в которых
поверхностные структуры на основе углерода: фуллерены, нанотрубки и др.
должны в настоящий момент занять ведущее положение.
В этой связи целью настоящей работы является обобщение современных
представлений о механизмах образования углеродных наноструктур;
структуре, свойствах и применении углеродных нанотрубок.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1.Представить классификацию углеродных наноструктур – фуллеренов,
наночастиц нанотрубок и конусов;
2.Систематизировать модели образования фуллеренов:
2.1.Получение и структура фуллеренов;
2.2.Сборка фуллеренов из фрагментов графита;
2.3.Модель ?улитки?;
2.4.Сборка из кластеров.
3.Составить представление о механизме образования углеродных
наночастиц кристаллизацией жидкого кластера;
4. Составить представление о механизме роста углеродных нанотрубок:
4.1.Механизмы роста нанотрубок с многими оболочками;
4.2. Механизмы роста однооболочечных нанотрубок;
4.3.Зародыши роста нанотрубок.
5.Рассмотреть особенности получения, структуры и свойств углеродных
нанотрубок:
5.1.Методы получения углеродных нанотрубок;
7
5.2.Структура нанотрубок:
5.2.1.Хиральность и однослойные нанотрубки
5.2.2.Капиллярные эффекты и заполнение нанотрубок
5.2.3.Структуры многослойных нанотрубок
5.3.Электрические и магнитные свойства углеродных нанотрубок:
5.3.1.Электропроводность;
5.3.2.Эмиссионные характеристики
5.3.3.Магнитные свойства.
6.Определить основные направления применения углеродных нанотрубок:
6.1.Технологическое применение (катализаторы);
6.2.Применение в электронике (холодные катоды).
6.3.Резервуары (сорбционные свойства).
8
1.Классификация углеродных наноструктур – фуллеренов, наночастиц,
нанотрубок и конусов.
Углеродные наноструктуры можно разделить на следующие группы:
Фуллерены — молекулярные соединения, принадлежащие классу
аллотропных форм углерода и представляющие собой выпуклые замкнутые
многогранники, составленные из ч?тного числа тр?х координированных атомов
углерода (рис.3).
Рис. 3.Фуллерены.
Нанотрубки — подразделяются на
однослойные (рис. 1) и многослойные.
Идеальная однослойная нанотрубка
представляет собой свернутую в цилиндр
графитовую плоскость, т. е. поверхность, выложенную правильными
шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода[3].
Многослойные трубки (рис.), представляют из себя свернутые в цилиндры
графитовые плоскости, концентрически вложенные друг в друга. Отличаются
от однослойных значительно более широким разнообразием форм и
конфигураций.
Конусы (рис. 4.) — углеродные структуры получаемые напылением
углерода на подложку. В отличие от замкнутой оболочки нанотрубки, в
структуру которой на каждом конце входят 6 пятиугольников, в структуру
конуса входят 5 пятиугольников около вершины и 7 пятиугольников около
основания конуса. Предполагается, что конусы растут с открытым основанием,
причем зародышами такого роста являются кластеры в форме чашечки,
содержащей в своей структуре 5 пятиугольников.
Рис. 4. Схематическое изображение вершины углеродного конуса. Показан вид спереди и сбоку заштрихованы
5 пятиугольников, входящих в
структуру конуса около его вершины.
9
2. Модели образования фуллеренов.
2.1. Получение и структура фуллеренов.
Открытие фуллеренов связано с интерпретацией следующего факта: при
некоторых условиях абляции графита был получен масс-спектр, в котором пик
соответствующий С , был в 40 раз больше, чем пики, соответствующие
60
другим кластерам [4]. Для объяснения этого факта и было предложено
существование стабильного кластера С , с формой усеченного икосаэдра, в
60
котором все атомы располагаются на сферической поверхности в вершинах 12
правильных пятиугольников и 20 шестиугольников[4].
Кластер с такой структурой был назван фуллереном. Исследования
показали, что другие углеродные кластеры, состоящие из десятков атомов и
образующиеся одновременно с фуллереном С , также имеют похожую
60
структуру с расположением атомов на сфероидальной поверхности в вершинах
пятиугольников и шестиугольников. Одним из главных критериев
адекватности модели образования фуллеренов является объяснение большой
распространенности фуллерена С , по отношению к другим фуллеренам.
60
В настоящем докладе рассматривается процесс образования фуллеренов
в углеродной плазме,
2.2.Сборка фуллеренов из фрагментов графита.
Первоначально предполагалось, что С собирается из оторвавшихся от
60
слоя графита при абляции плоских листиков [4 и ссылка 7 там]. Простейшим
способом такой сборки является соединение 6 кластеров С со структурой
10
двойных шестиугольников. Была предложена также форма графитовых листков
(рис. 5), сворачивающихся в чашечки — половинки фуллерена С .
60
Рис.5. Плоский фрагмент графита, который сворачивается в чашечку — половину фуллерена С
60 . Штриховыми линиями
показаны связи, которые образуются при сворачивании листка в чашечку
10
Согласно этой модели существование оптимальных условий
получения фуллерена С с большим выходом объясняется тем, что в этих
60
условиях существенную долю продуктов испарения графита составляют
именно такие фрагменты. С помощью этой модели, однако оказалось довольно
трудно объяснить следующие факты.
1) При наиболее благоприятных условиях сажа, полученная при
испарении графита, содержит до 13% С [4 и ссылка 8 там]. Поэтому в
60
соответствии с рассматриваемой моделью значительная доля продуктов
испарения графита должна быть листками определенной формы, что
маловероятно.
2) Фуллерен С образуется не только при испарении графита, но также
60
при абляции материалов, испаряющихся в виде кластеров различной формы:
при абляции полимеров, высших оксидов углерода и сажи, полученной при
сгорании бензола. Фуллерен С получается в реакторе, содержащем смесь
60
С Н , Не, смесь С Н и SF . Фуллерены также возникают в пламени [4 и
2 2 2 2 6
ссылка 9 — 13 там].
3) Результаты исследования масс-спектра фуллеренов, обогащенных
изотопом 13 С, не объясняются моделью сборки фуллеренов из фрагментов
графита. В этом эксперименте фуллерены были получены в условиях,
оптимальных для большого выхода фуллерена С в дуговом разряде между
60
графитовыми стрежнями. При этом в графите с содержанием 98,9% 12 С. Были
сделаны отверстия, заполненные аморфным 13 С. Если основным каналом
образования фуллерена С является соединение графитовых листков,
60
состоящих из десятков атомов, в масс-спектре должны наблюдаться
фуллерены, образованные только из углерода, входившего в состав графита, и,
следовательно, состоящие в основном из 12 С. Однако масс-спектр, полученный
в данном эксперименте, указывает на полное перемешивание атомов углерода в
плазме до образования кластеров, предшествующих фуллеренам.
11
2.3.Модель “улитки”.
Модель «улитки» (рис. 6.), была следующим предложением об
образовании фуллеренов. Согласно этой модели углеродный кластер, растущий в плазме при получении фуллеренов, имеет форму изогнутого листка, связи между атомами которого образуют пятиугольники и шестиугольники, аналогично структуре фуллерена. В процессе роста этот листок сворачивается таким образом, чтобы минимизировать число свободных связей. Рост углеродного кластера в рассматриваемой модели похож на рост раковины улитки.
Рис. 6. Рост углеродного кластера в соответствии с моделью улитки.
Часть растущих
кластеров случайно
замыкается в
фуллерены, остальные вырастают в «квазиспиральные» частицы сажи. Данная
модель не связывает образование фуллеренов лишь с испарением графита.
Однако большой выход С , при некоторых условиях [4 и ссылки 8, 28 там] не
60
объясняется этой моделью. Кроме того, исследования второго потенциала
ионизации и термоионной эмиссии больших углеродных кластеров вплоть до
C , образующихся одновременно с фуллереном С , показывают, что все они
300 60
являются фуллеренами, а не «квазиспиральными» частицами [4 и ссылки 30, 31
там].
2.4.Сборка из кластеров.
Недостатки, присущие перечисленным выше моделям, устранены в
модели образования фуллеренов, названной «правилом пятиугольника». В
соответствии с «правилом пятиугольника» растущий листок отжигается таким
образом, что пятиугольники разделяются шестиугольниками и это в конечном
итоге приводит к образованию фуллерена С . Преобладающее число
60
кластеров, больших, чем С , содержат только четное число атомов, поэтому
30
правило пятиугольника было дополнено предположением о том, что рост С
60
происходит в результате последовательного присоединения С [4 и ссылки 1,
2
12
12, 34 там]. В работе Ю. Е. Лозовик и А. М. Попова (1997) предложены
несколько способов сборки фуллеренов.
Модели сборки фуллеренов предполагают наличие определенных
кластеров-предшественников С , со структурой, совпадающей со структурой
n
«фрагментов фуллеренов». А именно, предполагается, что при n=10–19 эти
предшественники являются полициклическими плоскими листиками, а при
n>20 – полициклическими загнутыми листками-чашечками, причем в
структуру этих листков входят только пятиугольники и шестиугольники. На
рисунке 7 приведена схема образования фуллерена С согласно модели
60
«сборки колец».
Рис. 7. Схема образования фуллерена С 60 согласно модели «сборки колец».
При добавлении в буферный газ во время синтеза фуллеренов водорода (с
целью прерывания синтеза) были получены ароматические углеводороды
C H , где n=15 – 20 [4 и ссылка 36 там].
n m
Отметим, что модели сборки фуллеренов, аналогичные модели «сборки
колец», могут адекватно описывать образование фуллеренов в результате
химических реакций между полициклическими углеводородами. Такие модели
описывают, например, синтез фуллерена С в пламени [56] и при пиролизе
60
13
нафталина.
3.Механизм образования углеродных наночастиц кристаллизацией
жидкого кластера.
Каким образом происходит процесс кристаллизации жидкого кластера в
фуллерен? Были предложены различные зародыши при кристаллизации
структуры фуллерена: кластер в виде дерева Кэли (рис. 8) и кластер С со
20
структурой молекулы коранулена — загнутый листок, представляющий собой
пятиугольник, окруженный шестиугольниками (рис. 9)
Рис. 8.«Ветвистый» 30-атомный углеродный кластер, вписанный в сферическую поверхность жидкого кластера.
Рис. 9. Кластер C 20 со структурой молекулы коранулена.
Авторы доклады рассмотрели вторую гипотезу. Согласно расчету [4
ссылка 83 там], кластер со структурой молекулы коранулена имеет
наибольшую энергию связи среди изомеров С и стабилен до температуры
20
4500 К. Во-вторых, при образовании сфероидальной поверхности фуллерена
необходимо затратить энергию на изгибание графитового листка. Кластер со
структурой молекулы коронолена в основном состоянии уже изогнут в
противоположность графитовому листку без пятиугольника в структуре.
Поэтому, в случае, когда такой кластер является зародышем для
кристаллизации фуллерена, меньше энергии затрачивается на изгибание
растущего листка. Оставшаяся часть фуллерена кристаллизуется вокруг
предложенного зародыша или нескольких таких зародышей аналогично росту
кристалла в жидкости.
14
Все фуллерены содержат четное число атомов, так как многогранник
всегда имеет четное число вершин. В большинстве случаев масс-спектр
углеродных кластеров, полученных абляцией углеродсодержащих материалов,
почти не содержит кластеров с нечетным числом атомов [4 и ссылка 12, 16
там]. Отсутствие таких кластеров объясняется испусканием атомов и
микрокластеров при кристаллизации, что подтверждается рядом
экспериментов и расчетов. Например, при исследовании подвижности
углеродных кластеров было обнаружено, что кластер, содержавший нечетное
число атомов, после испускания «лишнего» атома становится фуллереном.
Масс-спектр углеродных кластеров, полученных при абляции графита в
вакуум, совпадает с масс-спектром, полученным с помощью расчета
химической кинетики с учетом нечетных кластеров с испусканием «лишнего»
атома.
Углеродные кластеры, содержащие нечетное число атомов, всегда имеют
дефекты в структуре. Однако такие кластеры образуются в больших
количествах одновременно с фуллеренами при быстром охлаждении
углеродной плазмы и, следовательно, быстром отжиге жидких кластеров.
Например, при лазерной абляции графита в струю холодного плотного
буферного газа получены кластеры, содержащие нечетное число атомов,
количество которых составляет примерно половину от количества фуллеренов.
Таким образом, окончательное формирование структуры фуллерена
происходит в результате реакций перехода изомеров фуллеренов друг в друга и
поглощения и испускания микрокластеров фуллеренами.
4.Механизм роста углеродных нанотрубок.
4.1.Механизмы роста нанотрубок с многими оболочками.
Нанотрубки имеют оболочечную структуру (рис. 10). Изображения
наночастиц были впервые получены в 1989 г. [4 и ссылка 124 там].
Наночастицы имеют структуру замкнутых вложенных друг в друга графитовых
оболочек. Этот вывод подтверждается электронной микроскопией с более
15
высоким разрешением. В наночастицах, аналогично графиту, атомы внутри
оболочки связаны химическими связями, а между атомами соседних оболочек
действует более слабое ван-дер-ваальсово взаимодействие. Обычно оболочки
наночастиц имеют форму близкую к многограннику [5]. В структуре каждой
такой оболочки кроме шестиугольников, как в структуре графита, есть 12
пятиугольников. В структуре наночастиц со сферическими оболочками есть
дополнительные пары из пятиугольника и семиугольника.
Обнаружились две возможности для образования углеродных наночастиц
с оболоченной структурой. Одна возможность заключается в налипании атомов
и микрокластеров углерода на внешнюю оболочку наночастицы с
образованием последующей оболочки (модель последовательного образования
оболочек). В таком случае образование второй оболочки происходит на
поверхности фуллерена. Вторая возможность заключается в кристаллизации
жидкого кластера или в отжиге «вязкого» аморфного кластера.
Возможность последовательного образования оболочек наночастицы
была проверена в численном эксперименте с помощью метода молекулярной
динамики. Целью этого расчета было исследовать, до какой температуры атомы
и микрокластеры углерода способны удерживаться при физической адсорбции
на поверхности наночастицы. При существенно большей температуре,
очевидно, невозможна адсорбция атомов и микрокластеров на поверхность
наночастицы и, следовательно, рост следующей оболочки наночастицы.
Рис. 10. Схематическое изображение двух
оболочечной нанотрубки, на открытом конце которой находятся атомы, имеющие связи с обеими оболочками.
Моделировалась только физическая
адсорбция атомов и микрокластеров углерода
на поверхности фуллерена. Расчеты
химической адсорбции микрокластеров
углерода на поверхности фуллерена не дают однозначной картины этого
16
процесса. Может происходить либо встройка микрокластера в структуру
фуллерена, либо появление атомов углерода, химически связанных с внешней
оболочкой, но находящихся вне ее. В первом случае происходит только
увеличение размера внешней оболочки, во втором случае химически
адсорбированные атомы находятся более чем в два раза ближе к поверхности
оболочки, нежели следующая оболочка, связанная с предыдущей оболочкой
ван-дер-ваальсовыми силами[4].
В процессе роста наночастицы, в соответствии с моделью
последовательного образования оболочек в результате адсорбции углерода на
поверхность наночастицы, должны существовать наночастицы с незамкнутой
внешней оболочкой. Однако экспериментально таких наночастиц не
обнаружено, что является еще одним аргументом против рассматриваемой
модели.
4.2. Механизмы роста однооболочечных нанотрубок.
Известны две возможные модели роста нанотрубок, имеющих одну
оболочку: рост с открытым концом и рост с закрытым концом, с помощью
вставки микрокластеров в структуру нанотрубки на ее конце.
Согласно расчетам [4 и ссылка 205 там], открытый конец имеет
меньшую энергию связи из-за большого количества «болтающихся» связей, а
электрическое поле дугового разряда не стабилизирует рост с открытым
концом, поскольку оно индуцирует заряд на конце нанотрубки, в результате
чего возникает потенциальный барьер между состояниями с закрытым и
открытым концом. Рост нанотрубки моделировался методом молекулярной
динамики. В этом численном эксперименте нанотрубка диаметром 1,6 нм
закрывалась после присоединения 18 атомов, и ее дальнейший рост
происходил с закрытым концом.
Вставка микрокластеров в структуру фуллеренов обнаружена при их
лазерной десорбции. Закрытый конец нанотрубки с одной оболочкой имеет
такую же структуру из пятиугольников и шестиугольников, что и фуллерен,
поэтому эта вставка микрокластеров происходит только рядом с
17
пятиугольниками при этом увеличивается только длина нанотрбки, а диаметр
остается прежним. Такой механизм роста подтверждается тем фактом, что
между внешними и внутренними оболочками на конце нанотрубки иногда
возникает свободное пространство. Таким образом, нанотрубки, имеющие одну
оболочку растут с закрытым концом [4].
4.3.Зародыши роста нанотрубок.
В двух моделях роста нанотрубок, имеющих одну оболочку, предложены
разные зародыши для их роста. Согласно модели роста нанотрубки с открытым
концом, зародышами нанотрубок являются кластеры в форме чашечки —
половинки фуллерена. Углеродный кластер такой формы имеет множество
«болтающихся» связей. Поэтому, существование кластеров такой формы
маловероятно [4]. Если предположить, что такая чашечка адсорбируется на
поверхность, то для роста нанотрубки с открытым концом она должна
адсорбироваться инертной частью, а не частью, где находятся свободные связи,
что также маловероятно.
Другое предположение которое выдвинул Ю. Е. Лозовик — зародышем
нанотрубки является графитовый листок замкнутый в кольцо 4 и ссылка 198
там]. Такой кластер имеет еще больше «болтающихся связей, чем кластер в
форме чашечки, и, следовательно, его существование также маловероятно. В
модели роста с закрытым концом зародышами однооболочечных нанотрубок
являются фуллерены, вставка микрокластеров в структуру которых приводит к
их росту в нанотрубки.
Все большие фуллерены, полученные в дуговом разряде, согласно
исследованиям с помощью сканирующего туннельного микроскопа имеют
почти сферическую форму [4 и ссылка 214, 215 там].
Такая форма фуллеренов согласуется с механизмом их образования в
результате кристаллизации жидкого кластера. Такие большие фуллерены
сферической формы имеют большую энергию связи, чем фуллерены вытянутой
формы такого же размера. Однако, фуллерены такого же размера, полученные
при напылении углерода на подложку, имеют сильно вытянутую форму. Такая
18
форма согласуется с механизмом роста однооболочечных нанотрубок с
закрытым концом: эти фуллерены являются очень короткими нанотрубками,
выросшими из фуллеренов меньшего размера за счет вставки микрокластеров в
их структуру.
Было сделано предположение, что наночастицы являются зародышами
для роста многооболочечных нанотрубок в дуговом разряде. Фуллерены и
маленькие наночастицы, имеющие две-три оболочки, десорбируются с
поверхности катода в условиях дугового разряда. Например, фуллерен С ,
60
который может быть зародышем для роста однооболочечной нанотрубки
диаметром 0.7 нм, десорбируется с поверхности графита при температуре
выше 300 К. Поэтому в условиях дугового разряда в отсутствие катализатора
получены только нанотрубки диаметром более 2 нм .
Однако при напылении углерода на холодную подложку получены
нанотрубки диаметром менее 1 нм [4 и ссылки 137, 200, 181 там].
Структура из многооболочечных нанотрубок образуется не только в
условиях дугового разряда, но и при напылении на подложку углерода,
полученного при абляции графита. Возможность абляции графита в форме
нанокристаллов показана экспериментально [4 и ссылки 183 там].
Возможность абляции графита в форме нанокристаллов показана
экспериментально. Поэтому мы полагаем, что механизм образования этих
многооболочечных нанотрубок аналогичен механизму их образования в дуге:
углеродные наночастицы, образующиеся из нанокристаллов графита,
адсорбируются на подложку, где являются зародышами для роста нанотрбок,
причем этот рост происходит с вязким концом.
Итак, зародыши для роста однооболочечных и многооболочечных
нанотрубок разные: фуллерены — для однооболочечных и наночастицы — для
многооболочечных нанотрубок[4].
19
5.Получение, структура и свойства углеродных нанотрубок:
5.1.Методы получения углеродных нанотрубок.
Углеродные нанотрубки (УНТ) образуются в результате химических
превращений углеродсодержащих материалов при повышенных температурах.
Условия, сопутствующие подобным превращениям, весьма разнообразны.
Соответственно этому разнообразен и набор методов, используемых для
получения нанотрубок. Рассмотрим наиболее распространенные методы
решения данной задачи, обеспечивающие синтез УНТ в макроскопических
количествах.
1.Электродуговое распыление графита.
Это наиболее распространенный метод синтеза нанотрубок, основанный
на использовании дугового разряда с графитовыми электродами, горящего в
атмосфере инертного газа (обычно, гелия)[5 и ссылка 3]. Этот метод был
разработан Кретчмером с сотрудниками для получения фуллеренов в
макроскопических количествах.
Типичная схема электродуговой установки для получения материала,
содержащего фуллерены и нанотрубки (рис.11).
Рис. 11 Схема установки для получения в граммовых
колличествах электродуговым
методом. Схема Кретчмера.
Дуговой разряд между
графитовыми электродами горит в камере
с охлаждаемыми водой стенками при
давлении буферного газа порядка 500
торр. Межэлектродное расстояние с
помощью автоматизированного устройства поддерживается на постоянном
уровне (около 1мм). В результате конвекции, обусловленной значительными
перепадами температур в области плазмы, окружающей межэлектродный
20
промежуток, атомы углерода уносятся из горячей в более холодную область
плазмы, где происходит их сублимация. При этом часть суммированного
углерода материала принимает форму протяженных цилиндрических структур,
представляющих собой свернутую в трубку графитовую плоскость [5 и ссылка
3]. Этот материал осаживается либо на водоохлаждаемой поверхности
разрядной камеры, либо на торцевой поверхности катода, обращенной к аноду.
Свойства нанотрубок, образующихся в результате электродугового
распыления графита, в существенной степени определяются наличием или
отсутствием частиц катализатора в области их роста. В отсутствии катализатора
сажа, образующаяся на поверхности катода в результате горения дугового
разряда, содержит наряду с фулленами и многоугольными графитовыми
частицами нанометровых размеров многослойные нанотрубки.
Присутствие частиц катализатора существенно отражается на геометрических и
других характеристиках синтезируемых нанотрубок. Наиболее
распространенный способ введения металлических частиц катализатора в
электроразрядную плазму состоит в заполнении продольного отверстия,
высверливаемого в торце анодного стержня, смесью мелкодисперсных частиц
металла с порошкообразным аморфным углеродом. Эта смесь впрессовывается
в отверстие, обращенное к катоду.
2.Абляция графита с помощью лазерного облучения.
Схема установки изображена на рис.12. Графитовая мишень,
расположенная внутри цилиндрической печки, поддерживаемой при
температуре 1000 0 С. Буфферный газ (гелий или аргон) при давлении на уровне
500 торр прокачивался вдоль трубки с невысокой скоростью. Облучение
торцевой поверхности мишени проводилось с помошью неодимового лазера ,
луч которого фокусировался в пятно. Полная энергия излучения, включающая
как первую,таки вторую гармоники. Динамика развития факела, возникающая в
результате лазерной абляции, изучалась с помощью несфокусированных,
задержанных по времени импульсов излучения XeCl- лазера. Излучение факела
фотографировалось в различные моменты его развития с помошью
21
спектрометра.
Рис 12.Схема установки получения фуллеренов и нанотрубок с использованием методов, основанных на абляции графитовой мишени под действием лазерного облучения.
Продукты термического распыления графита
уносились из горячей области вместе с буферным
газом и осаждались на водоохлаждаемой поверхности медного коллектора. Это
продукты содержали наряду с фуллеренами и графитовыми частицами
нанометровых размеров также многослойные нанотрубки.
При введении в графитовый стержень металлических катализаторов, в
результате лазерной абляции графита преимущественно образуются
однослойные нанотрубки. При этом оптимальное содержание материала
катализатора в графитовой мишени составляет порядка 1-2 ат.%. В
оптимальных условиях синтеза содержание однослойных нанотрубок в осадке
достигает 90%. Наряду с нанотрубками осадок содержит наночастицы и
частицы аморфного углерода [5 и ссылка 3].
Наиболее интересные результаты получены при использовании
последовательности из двух лазерных импульсов, которая обеспечивает более
однородный прогрев материала мишени. При определенных условиях
образующиеся нанотрубки характеризуются довольно узким распределением
диаметров с максимумом около 1,4 нм, что соответствует индексам
хиральности (10,10). Нанотрубки регулярным образом упакованы в жгуты
диаметром порядка 10 нм, содержащие сотни индивидуальных трубок.
Важная отличительная особенность лазерного метода получения УНТ
обусловлена высокой чувствительностью характеристик синтезируемых
нанотрубок к параметрам лазерного облучения.
Характер распределения УНТ по диаметрам сильно зависит от длительности
импульса и пиковой интенсивности лазерного облучения.
22
Рис 13. Схема установки получения фуллеренов и нанотрубок с использованием методов, основанных на абляции графитовой мишени под действием солнечного облучения.
Естественный путь развития
метода получения УНТ, основанного на
лазерной абляции графита, связан с
использованием сфокусированного
солнечного излучения (рис 13).
Эффективность подобного подхода связана с относительно низкой
энергетической стоимостью солнечного излучения по сравнению с лазерным.
Графитовая мишень, содержащая металлические частицы, которые
играют роль катализаторов, помещаются печь, нагреваемую с помощью
источника до температуры около 1200 0 С, и облучаются сфокусированным
солнечным светом. По мере увеличения буферного газа растет выход
однослойных нанотрубок, который достигает максимума при давлении около
600 мбар. Выполненные с помощью сканирующего и просвечивающего
электронных микроскопов, а также КР спектрометра , нанотрубки со средним
диаметром 1,3 нм объединены в жгуты диаметром 10-20 нм и длиной несколько
микрометров. Эти особенности делают нанотрубки весьма похожими на УНТ,
образующиеся в катодном осадке при электродуговом методе синтеза.
3.Каталитическое разложение углеводородов (метод химического осаждения в
парах).
Был впервые применен для получения тонких углеродных волокон задолго до
открытия УНТ, где осуществлялся процесс термокаталитического разложения
ацетилена над мелкодисперсными частицами железа при 700 0 С.
Рис. 14Схема установки для
получения УНТ
методом химического
осаждения.
23
Катализатор, представляющий собой мелкодисперсный металлический
порошок, заполняет керамический тигель, заключенный в кварцевую трубку.
Эта трубка , помещенная в печь поддерживается при температуре 700-1000 0 С и
продувается смесью газообразного углеводорода и буферного газа. В результате
процедуры на поверхности катализатора образуются протяжные углеродные
нити, металлические частицы, заключенные в многослойные нанотрубки
длиной до нескольких десятком микрометров, внутренним диаметром от 10 нм
и внешним диаметром до 100 нм. Геометрические параметры нанотрубок в
существенной степени определяются условиями процесса (температурой,
давлением и сорт катализатор), а также степенью дисперсности и сортом
катализатора[5 и ссылка 3].
Выращивание большого числа одинаковых УНТ на подложке
значительной площади возможно при обеспечении одинаковых условий
протекания процесса на всех участках поверхности. Основная проблема
получения больших массивов УНТ связана с приготовлением поверхности
подложки нанесением материала катализатора.
5.2.Структура нанотрубок
К важнейшим структурным особенностям УНТ можно отнеси высокое
значение удельной поверхности, присущее поверхностным графитовым
структурам, а также наличие в их строении замкнутой либо полу замкнутой
полости, размеров которой достаточно для размещения как отдельных атомов,
так молекулярных соединений.
5.2.1.Хиральность и однослойные нанотрубки.
Идеальная нанотрубка представляет собой свернутую в цилиндр
графитовую плоскость, т .е . поверхность, выложенную правильными
шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углеродов.
Результат такой операции зависит от угла ориентации графитовой плоскости
относительно оси нанотрубки. Указанный угол ориентации задает
хиральностью нанотрубки (рис. 15), которая определяет, в частности, ее
химическую стабильность и электрические характеристики.
24
Рис. 15 иллюстрирует
хиральность нанотрубок.
Другой способ
обозначения хиральности
состоит в указании угла
между направлением
сворачивания нанотрубки
и направлением, в
котором соседние
шестиугольники имеют общую сторону. Индексы хиральности однослойной
нанотрубки (m ,n ) однозначным образом определяет ее диаметр.
Указанная связь очевидна и имеет следующий вид :
3 d
D ? m 2 ? n 2 ? mn ? ? 0 ,
где d =0,142 нм- асстояниемежду атомами углерода в графитовой плоскости.
0
Связь между индексами хиральности (m, n ) и углом дается соотношением:
? 3 m
sin ?
2 n 2 ? m 2 ? mn
Среди различных возможных направлений сворачивания нанотрубок выделяются те
направления, для которых совмещение шестиугольника (m,n) с началом координат не требует
искажения его структуры. Этим направлениям соответствуют (рис.16),угол равен 0 0 ,
хиральность (m,0)
Рис.16.Пример нанотрубок с различной хиральностью.
При анализе структурных особнностей однослойных нанотрубок
25
остается открытым вопрос о минимально возможном диаметре нанотрубки, а
также о возможостях синтеза и стабильного существования нанотрубок с таким
диаметром [3 и ссылка 2.1 и 2.1.1].
5.2.2.Капиллярные эффекты и заполнение нанотрубок
Систематическое изучение капиллярных явленй стало возможным
после разработки методов раскрытия нанотрубок, основанных на воздействии
сильного окислителя, в результате чего их внутренняя полость оказывается
доступной для проникновения жидких газообразных веществ. При этом
проникновение внутрь нанотрубки с открытым концом легкоплавкого металла
(свинца ) происходит за счет эффекта капиллярного втягивания. Детальные
исследования характера капиллярного заполнения УНТ жидкими материалами
различной природы указывают на связь между величиной поверхностного
натяжения материала и возможностью его капиллярного втягивания внутрь
УНТ.
Интерес к проблеме заполнения УНТ металлми и другими веществами
связан с возможностью направленного воздействия на элекронные
характеристики нанотрубки в результате допирования (Допанты–
модифицирующие добавки, повышающие удельную электрическую
проводимость полимеров на несколько порядков благодаря наличию в
структуре полимерных материалов сопряженных двойных связей.). Так, у
атома металла, внедренного в внутреннюю полость нанотрубки, проявляется
тенденция к переходу некоторой части валентного электрона на внешнюю
поверхность нанотрубки, где имеются незаполненные электронные состояния.
В результате возникает дополнительный механизм проводимости, связанный с
движением электрона по этим состояниям. Имеются сообщения, что заполнение
нанотрубок калием или бромом приводило к увеличению проводимости
образца при комнатной температуре в 20-30 раз. [3 и ссылка 3.1].
Кроме того, в результате допирования нанотрубок изменяется зонная
структура электронных состояний,а также положене уровня Ферми. Тем самым
заполнение УНТ разлиными веществами является эффективным средством
26
управления их электронными характеристиками.
Преимущество использованя капиллярнх явленийдля заполнения
нанотрубок металлами связано с возможностью образования во внутренней
полости нанотрубок протяженного, однородного по длине металлического
провода нанометрового диаметра. Такие проводочки могут рассматриваться в
качестве прообраза будущих элементов наноэлектронных схем.
5.2.3.Структуры многослойных нанотрубок.
Многослойные нанотрубкиотличаются от однослойных значительно
боле широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур
проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении. Структура
типа «русской матрешки» представляет самой совокупность коаксиально
вложенных друг в друга однослойных цилиндрических нанотрубок.
Пространсво идеальной структуры тип « матрешка» (рис. 17-а) недоступно для
проникновения газообразного либо жидкого вещества. Другая разновидность
структуры многослойной нанотрубки представляет собой единую графитовую
плоскость, свернутую в свиток (рис. 17-б). В этом случае внутреннее
пространство нанотрубок оказывается доступным для проникновения жидких и
газообразных веществ.
Последняя из приведенных модификаций представляет собой
многослойную цилиндрическую структуру, составленную из небольших
графитовых фрагментов, напоминающих папье-маше (рис. 17-в). Такая
структора обладает значительным внутренним объемом, доступным для
проникновения различных веществ, и представляется привлекательной с точки
зрения сорбционных характеристик. Для всех приведенных структур
характерно расстояние между соседними графитовыми слоями, близкое к 0,34
нм, присущей расстоянию между соседними плоскостями кристаллического
графита. [3 и ссылка 2.2].
27
Рис. 17. Схематическое изображение наиболее распространенных структур
многослойных нанотрубок.(а)-русская матрешка,(б)-свиток,(в)-папье-маше.
Реализации той или иной структуры многослойной нанотруки в
конкретной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза.
5.3.Электрические и магнитные свойства углеродных нанотрубок.
5.3.1.Электропроводность.
Электропроводность углеродных нанотрубок является ключевым параметром
этих объектов, от величины возможности измерения которого зависят
перспективы их использования в целях дальнейшей миниатюризации устройств
микроэлектроника.
Как показывают результаты четырех контактных измерений
температурных зависимостей удельного сопротивления пленки нанотрубок,
выполненных в диапазоне температур 0,03<T<300 K, величина сопротивления,
измеренного в направлении, сопротивления, измеренного в направлении,
совпадающем с направлением ориентации нанотрубок R , изменяется в
par
диапазоне от 1 до 0,08 Ом. При этом характер температурной зависимости
сопротивления близок к зависимости Т -1/2 . Аналогичной функцией описывается
и температурная зависимость сопротивления R , измеряемого в поперечном
perp
направлении. Анизотропия сопротивления R , / R близка к 8 и практически
perp par
не зависит от температуры. При температурах ниже 0,1К обе зависимости
выходят на насыщение. Наличие анизотропии указывает на то, что число точек
контакта на единицу длины в продольном направлении значительно меньше,
чем в поперечном. Падение сопротивления с ростом температуры указывает на
активационный характер прыжкового переноса заряда. При очень низких
температурах основным механизмом проводимости остается квантовое
28
подбарьерное туннелирование, которое ограничивает сопротивление.
Обработка экспериментальных данных позволила оценить высоту
потенциального барьера (10 мэВ) и длину прыжка (10 нм) [6].
Электропроводность пучков нанотрубок существенно изменяется в
результате интеркалирования (Интеркаляция — это обратимое включение
молекулы или группы между другими молекулами или группами.) материала
донорами либо акцепторами электронов.
Рис. 18. Температурные зависимости
проводимости индивидуальной многослойной нанотрубки длиной 200 нм и диаметром
20 нм, при различных значениях
напряженности магнитного поля. Стрелками
показан вклад в величину магнито
сопротивления слабой локализации (WL) и
уровней Ландау LL.
Методика получения исходных
пучков нанотрубок, основанная на
облучении поверхности графита двумя лазерными лучами в облучении
поверхности графита двумя лазерными лучами в присутствии
биметаллического катализатора, подробно описана выше. В качестве акцептора
электронов использовался Br , в примерном соотношении C Br вызывает
2 52 2
снижение удельного сопротивления образца при комнатной температуре с 0,016
до 0.001 Ом см. Сопротивление характеризуется слабой температурной
зависимостью и возрастает примерно на 50% при повышении температуры от
150 до 450 К. Интеркалирование образца калием в примерном соотношении
КС приводит к почти двадцатикратному снижению сопротивления при
8
комнатной температуре. При этом наблюдается слабо возрастающая
температурная зависимость сопротивления в диапазоне температур 100-300 К.
Такая особенность указывает на металлический характер проводимости
допированных пучков нанотрубок. Как следует из измерений спектров
комбинационного рассеяния образцов, изменение проводимости пучков
29
нанотрубок при допировании является результатом передачи заряда между
донорами (акцепторами) электронов и нанотрубками. Это свидетельствует об
ионной природе проводимости, так что в результате интеркалирования
повышается концентрация носителей в образце.
5.3.2.Эмиссионные характеристики.
Рис. 19. Эмиссионная
характеристика нанотрубки.
Значительный
научный и прикладной интерес
представляет возможность
использования нанотрубок в
качестве источника
автоэлектронной эмиссии. Это
свойство связано с
чрезвычайно малыми
поперечными размерами нанотрубок, благодаря чему в области вблизи ее
вершины имеет место значительное увеличение напряженности ЭП по
отношению к значению, усредненному по всему межэлектродному промежутку.
Результаты измерения эмиссионных характеристик нанотрубок,
ориентированных перпендикулярно плоскости подложки, представлены на рис.
19.
С площади около 1мм 2 при напряжении около 500 В получен ток эмиссии
порядка 0,5 мА. Поскольку точка из которой происходит эмиссия электронов
находится вблизи заостренной вершины нанотрубки, указанное значение
напряженности электрического поля существенно превышает среднее значение.
Нанотрубки проявили себя как источник не только автоэлектронной
эмиссии, но и интенсивной термоэлектронной эмиссии при относительно
низких температурах[6 и ссылки 118, 119 там].
30
5.3.3. Магнитные свойства.
Одно из примечательных свойств нанотрубок – ярко выраженная
зависимость их электропроводности от магнитного поля. При этом в
большинстве экспериментов наблюдается рост проводимости с магнитным
полем. Это можно видеть, в частности, из представленных на рис. 20
температурных зависимостей электропроводности индивидуальной нанотрубки,
измеренных при различных значениях магнитной добавки к проводимости от
величины магнитного поля, измеренные при различных температурах.
Рис 20. Зависимости магнитной добавки к проводимости индивидуальной многослойной нанотрубки длиной 200нм и диаметром 20 нм от величины внешнего магнитного поля, при различных температурах.
Важным параметром,
характеризующим магнитные свойства
материала, является его магнитная
восприимчивость [6 и ссылки 123, 125,
126 там]. Результаты опытов проведенных в данных работах сравниваются на
рис 21.
с соответствующими данными для других форм углерода. Для получения
нанотрубок, собранных в жгуты неупорядоченной ориентации, использовался
дуговой разряд с графитовыми электродами, горящий в атмосфере Не.
Рис 21. Темпретурне зависимости магнитной восприимчивости χ различных форм углерода (усреднено по ориентациям) 1-кристаллический фуллерен С
60 . 2-алмаз.3-активированный уголь. 4-
высокоориентированный пиролитический графит. 5-нанотрубки.
Большая отрицательная магнитная
восприимчивость нанотрубок указывает на
их диамагнитные (Диамагнетики — вещества, намагничивающиеся против
31
направления внешнего магнитного поля) свойства. Можно предположить, что
диамагнетизм нанотрубок обусловлен протеканием электронных токов по их
окружности. Как следует из измерений, величина χ не зависит от ориентации
образца, что связано с его неупорядоченной структурой. Относительно большое
значение χ указывает на то, что по крайней мере, в одном из направлений эта
величина сравнима с соответствующим значением для графита или превышает
его. Разительное отличие температурной зависимости магнитной
восприимчивости нанотрубок от соответствующих данных для других форм
углерода может служить еще одним свидетельством того, что углеродные
нанотрубки являются отдельной самостоятельной формой углерода, свойства
которой принципиально отличаются отдельной самостоятельной формой
углерода, свойства которой принципиально отличаются от свойств углерода в
других состояниях.
5.3.4.Механические свойства.
Наиболее простым объектом с точки зрения анализа механических
свойств является однослойная нанотрубка. Наиболее важной механической
характеристикой является упругость. Параметры хиральности углеродной
нанотрубки оказывают определяющее влияние на ее электронные
характеристики, такие, как ширина запрещенной зоны, концентрация носителей
и др. Как объект теории упругости однослойная нанотрубка может быть
представлена в качестве тонкой цилиндрической оболочки. Упругие
механические свойства протяженной цилиндрической оболочки
характеризуются набором параметров (модулей упругости), представляющих
собой коэффициенты пропорциональности между напряжением и деформацией
такой оболочки в определенном направлении. Модули упругости определяются
при условиях малой нагрузки, когда деформация имеет упругий обратимый
характер.
Основным параметром нанотрубки, характеризующим ее прочность на
растяжение, является продольный модуль Юнга Е, который определяется
выражением:
32
где σ — продольное напряжение, представляющее собой
отношение продольного растягивающего усилия N,
приложенного к нанотрубке, к площади ее поперечного сечения, ε —
относительное растяжение (изменение длины) нанотрубки при таком
напряжении, R – радиус нанотрубки, h – толщина ее стенок. Это выражение
является одной из частных формулировок закона Гука. Растяжение
цилиндрической оболочки обычно сопровождается сокращением ее
поперечного размера. Это свойство характеризуется коэффициентом Пуассона
υ, величина которого определяется как отношение относительного поперечного
сжатия ε ' к относительному продольному растяжению:
Анализ показывает, что величина параметра υ не может
превышать 0,5.
Аналогичным образом определяется модуль упругости,
соответствующий осевому сжатию нанотрубки. Атомная природа упругого
растяжения и сжатия нанотрубки едина и обусловлена характером зависимости
потенциала взаимодействия атомов углерода от межъядерного расстояния.
Поэтому модули упругости, соответствующие сжатию и растяжению
цилиндрической оболочки, выражаются через второю производную от этой
зависимости в точке минимума и с хорошей точностью равны друг другу [7].
Таким образом, сжатие и растяжение нанотрубки являются симметричными
процессами.
Модули упругости, соответствующие поперечным (изгибным)
деформациям протяженной цилиндрической оболочки, выражаются через
определенные выше модуль Юнга и коэффициент Пуассона. Это объясняется
тем обстоятельством, что изгибная деформация оболочки сопровождается
растяжением ее внешней поверхности и сжатием внутренней поверхности, что
вызывает соответствующие локальные напряжения, пропорциональные
величине локального растяжения (сжатия). Так, в соответствии с классической
33
теорией, [7 и ссылки 37, 38 там] жесткость полого цилиндра по отношению к
изгибу, определяемая как энергия, расходуемая для изгиба цилиндрической
трубки на единичный угол, определяется следующей формулой:
где h — толщина стенок цилиндра. Способность такого цилиндра
противостоять боковому усилию выражается параметром:
Иногда для характеристики механических свойств материалов
используют объемный модуль упругости В, определяемый отношением:
Здесь р — однородное давление, которому подвергается
объект, а в правой части формулы, относительное изменение объема. Ниже
приведена таблица 1, из литературы [7], на которой приведены различные
значения модуля Юнга, измеренные несколькими авторами различными
методами.
Таблица 1.Экспериментальные значения модуля Юнга полученные различными авторами.
34
Значение изгибной прочности многослойных УНТ оказалось равным
≈14,2 Гпа, что примерно в 15 раз превышает соответствующую величину (1
Гпа) для графитовых нитей [7 и ссылки 55, 71, 56 там], для измерения модуля
деформации, на закрепленную с одного конца нанотрубку подавалось
переменное электрическое напряжение меняющейся частоты, с тем, чтобы
определить собственную частоту колебаний УНТ. В соответствии с
классической теорией упругости связь между резонансной частотой колебаний
оболочки и ее параметрами дается выражением:
где D, D – внешний и внутренний диаметр
1
нанотрубки соответственно, L – ее длина, ρ
— плотность, Е — модуль деформации,
d
численный коэффициент β – 1,875 и 4,694 для первой и второй гармоники
i
колебаний соответственно. Измерения резонансной частоты, выполненные для
шести нанотрубок, дали значения резонансных частот в диапазоне
приблизительно 1 Мгц [7].
Поскольку присоединение к нанотрубке какой-либо частицы с некоторой
массой изменяет ее резонансную частоту в соответствии с величиной массы
(как в маятнике), такой осциллятор может быть положен в основу действий
весов для измерения масс на уровне фемтограмм (10 -15 ). На основании
результатов измерения частоты колебаний нанотрубки, к которой прилипла
другая нанотрубка, определили массу этого объекта. Измерения привели к
значению массы, равной 23 фг, что сопоставимо с результатом независимой
оценки (17 фг). Высокая чувствительность резонансной частоты УНТ привела к
наличию посторонних включений ярко проявилась при исследовании
механического поведения так называемых «стручков», представляющих собой
однослойные нанотрубки, заполненные молекулами фуллеренов.
Фундаментальный интерес к исследованию подобных структур обусловлен
уникальной возможностью получения и установления физико-химических
свойств одномерных цепочек, составленных из молекул фуллеренов[7 и ссылка
14 там].
35
Жесткость нанотрубок по отношению к радиальной нагрузке значительно
ниже, чем в случае продольного и поперечного растяжения либо сжатия. При
этом искажение идеальной цилиндрической структуры УНТ может быть
обусловлено не только внешний механической нагрузкой, но также их ван-дер-
ваальсовым взаимодействием.
В то время, как упругость УНТ по отношению к растягивающим и
сгибающим усилиям исследована достаточно подробно, сопротивление УНТ
крутящему усилию изучено в значительно меньшей степени [7], данные об
упругости полученные для трубок выращенных различными методами не
совпадают между собой.
Что касается осевого сжатия УНТ, рассматриваемой в качестве тонкой
цилиндрической оболочки, то происходит увеличение ее диаметра
(выпучивание), при малых нагрузках осевое сжатие имеет упругий, обратимый
характер, причем соответствующий модуль упругости совпадает с модулем
Юнга определенном в случае растяжения. При превышении определенного
критического усилия наступает так называемая рэлеевская неустойчивость,
которая сопровождается резким снижением модуля упругости и необратимым
искажением структуры нанотрубки. Поверхность УНТ сжимается «в
гармошку».
Наиболее простой подход к установлению критических условий
необратимого искажения цилиндрической структуры УНТ в результате ее
осевого сжатия основан на представлении о нанотрубке, как о жесткой
цилиндрической оболочке. Стандартный подход к описанию поведения такой
оболочки [7 и ссылки 43, 44 там], приводят к следующему выражению для
критического давления:
здесь Е — модуль Юнга, h – толщина стенок
нанотрубки, R – ее радиус. Согласно этому выражению
величина p ≈10 ГПа, если принять Е = 5,5*10 7 атм, h=0,15 нм и R=0,65 нм.
c
Указанное значение находится в качественном соответствии с результатами
экспериментальных данных[7 и ссылки 74, 75, 84, 85].
36
6.Применение углеродных нанотрубок.
6.1.Технологическое применение (катализаторы).
Одним из показательных примеров, демонстрирующих возможность
эффективного применения нанотрубок в химической технологии, [6 и ссылка
31 там], является использование материала нанотрубок в качестве несущей
подложки для осуществления гетерогенного катализа. Смесь 1 г нанотрубок и
20 мл HNO содержащей 1,25 г раствора Pd(NO ) (8% Pd), выдерживалась в
3 3 2
течение 24 часа в масляной бане при Т=120С. После высушивания в печи при
Т=100 – 120 0 С в течение 3-12 часов смесь восстанавливалась в потоке водорода
при повышении температуры от комнатной до 250С в течение 3,5ч.
Полученный таким образом каталитический материал содержал 10 массовых %
Pd. Аналогичным образом были приготовлены никелевый и рутениевый
катализаторы на подложке из нанотрубок. Удельная поверхность открытых и
закрытых нанотрубок определенная методом физической сорбции N при Т=-
2
196С, оказалась равной 21 и 36 м 2 г -1 соответственно. Каталитические свойства
металлов не подложке из нанотрубок исследовались на примере реакций
жидко-фазной гидрогенизации р-нитротолуола и газофазной гидрогенизации
СО. В первом случае 0,23 г Рd на подложке из нанотрубок смешивались с 1,277
г р-нитротолуола в 100 мл метанола. Редактор быстро нагревался от комнатной
температуры до Т=100 С и выдерживался при этой температуре в течение часа
в атмосфере Н под давлением в 14,5 атмосфер, после чего реакция
2
прерывалась в водяной бане при комнатной температуре. Газофазная
гидрогенизация СО/Н проводилась в кварцевой трубке диаметром 4 мм,
2
заполненной 0,05 г металла на подложке из нанотрубок, 1:14,4 при
атмосферном давлении и температуре 300-350С. Как показывают результаты
исследований, гидрогенизация р-нитротолуола (4-нитрометилбензола) до 0-
толуидина (4-метиланилина) с использованием 10%-ной смеси Pd с открытыми
нанотрубками в метаноле приводит к 75%-ной конверсии без образования
37
побочных продуктов. Для других замкнутых трубок этот показатель составляет
61,7 %. Более подробно показатель эффективности катализатора приведен в
таблице 2.
Таблица 2. Эффективность различных катализаторов на основе нанотрубок по отношению к реакции кталитической газофазной гидрогенизации СО.
Катализатор Глубина конверсии СО%
10% Ru на открытых нанотрубках 99,9
10% Ru на замкнутых нанотрубках 25,0
10% Ru на графите 5,5
10% Ni на открытых нанотрубках 88,6
10% Ni на замкнутых нанотрубках 66,3
6.2.Применение в электронике (холодные катоды).
Высокие эмиссионные свойства углеродных нанотрубок привлекательны
не только для создания катодов, работающих в условиях высокого вакуума, но и
для катодов, входящих в конструкцию газоразрядных устройств.
Отличительной особенностью таких катодов является относительно невысокое
напряжение пробоя, что связано с низким порогом автоэлектронной эмиссии
нанотрубок.
Однако в условиях работы газоразрядного устройства поверхность катода
подвергается непрерывной ионной бомбардировке, что приводит к быстрому
разрушению нанотрубок и снижению эмиссионных характеристик катода.
По этой причине катоды на основе углеродных нанотрубок могут
использоваться в газоразрядных устройствах лишь в условиях кратковременной
работы. Такие условия реализуются, в частности, в газоразрядных устройствах,
используемых для защиты электрических цепей от перенапряжения. [6].
При больших перенапряжениях, обусловленных, например, ударом
молнии, происходит пробой данного устройства, ток которого защищает цепь,
оказавшуюся под высоким напряжением.
Эмиссионные свойства катода исследовались в плоскопараллельной
38
геометрии при межэлектродном расстоянии 500 мкм в условиях вакуума 10 -6
торр, а также при заполнении промежутка различными инертными газами. В
качестве анода использовалась чистая молибденовая пластина. При
изготовлении биполярных газоразрядных устройств катод и анод были
одинаковыми, причем, межэлектродное расстояние фиксировалось на уровне
1мм с помощью специальных фиксаторов. Напряжение пробоя определялось по
результатам 1000 опытов. Эмиссионные вольт-амперные характеристики,
измеренные для катодов с различной подложкой, согласуются с зависимостью
Фаулера-Нордгейма, что указывает на автоэмиссионную природу тока.
Пороговое напряжение, соответствующее значению тока эмиссии 1 мкА, было
равно 600 В (поле 1.2 В мкм -1 ).
Как показывает сравнение пробойных характеристик газоразрядного
устройства, с соответствующими коммерческими аналогами, работающими при
том же межэлектродном расстоянии (1мм), использование углеродных
нанотрубок в качестве эмиттера снижает напряжение пробоя примерно на 25%
[5] (до 450 В), а среднеквадратичное отклонение этого параметра — в 4-20 раз.
С ростом числа пробоев напряжение пробоя слабо уменьшается, достигая после
1000 пробоев значения 400 В.
6.3.Резервуары (сорбционные свойства).
Интерес к исследованию процесса сорбции многоатомных молекул
углеродными наноструктурами обусловлен практически важными проблемами
создания устройств для хранения газообразного топлива, нанотрубка может
быть использована в качестве резервуара для хранения газов. Трудности
исследования поверхностной сорбции многоатомной молекулы по сравнению с
двухатомной связаны с присущей многоатомным молекулам анизотропией, в
силу которой сорбционные характеристики молекулы зависят не только от
температуры, и состояния поверхности, но также и от ориентации молекулы
относительно поверхности сорбенат.
Возможность заполнения углеродных нанотрубок и других наноструктур
газами открывает перспективы создания веществ, которые могут быть, в
39
частности, использованы в качестве основы экологически безопасных видов
транспорта [4].
Заполнение нанотрубок металлами приводит к созданию наиболее
миниатюрных проводов, которые могут стать элементами будущих
наноэлектронных устройств. Заполнение нанотрубок газами, позволяет
создавать эффективные устройства для хранения газообразных веществ.
40
Заключение.
Углеродные нанотрубки и фуллерены, были открыты в процессе
фундаментальных исследований, направленных на установление природы и
структурных характеристик кластеров углерода, образующихся в результате
термического разложения графита. Однако, вскоре после открытия нанотрубок
было обнаружено, что уникальные физико-химические свойства этих объектов
открывают возможности для их широкого и многообразного применения. В
частности, хорошая проводимость в сочетании с миниатюрными размерами
делает нанотрубки уникальным источником автоэлектронной эмиссии.
Использование нанотрубок в качестве автоэлектронных эмиттеров в холодных
катодах позволяет существенно улучшить рабочие характеристики таких
приборов, как плоские мониторы, катодолюминесцентные источники света,
рентгеновские трубки и т. п. Электронные приборы с катодами на основе УНТ
отличаются высокой степенью временной стабильности, меньшими
габаритами и массой, а также пониженным уровнем потребления энергии. Тем
самым можно рассчитывать, что подобные приборы, в ближайшем будущем
получат широкое распространение[3 и ссылка 7 там].
Одно из наиболее интересных свойств углеродных наноструктур, важных
с точки зрения как фундаментальных исследований, так и прикладных
разработок, связано с их аномально высокой удельной поверхностью. Это, с
одной стороны, делает такие структуры привлекательным объектом для
проведения физико-химических исследований поверхностных процессов и
явлений на нанометровом уровне. Наличие внутри подобных структур
полостей размером порядка нанометра открывает возможность исследования
фундаментальных механизмов капиллярных явлений, явлений физической и
химической сорбции и других эффектов на размерах, сопоставимых с
параметрами кристаллических структур.
Так, с возникновением углеродных нанотрубок стало возможным
исследование зависимости теплоты сорбции молекул различного сорта от
степени кривизны графитовой поверхности. Результаты таких исследований
41
являются источником бесценной информации о механизмах взаимодействия
атомных частиц с поверхностями. Заполнение внутренней полости нанотрубок
молекулами, поперечный размер которых сопоставим с внутренним диаметром
нанотрубки, приводит к образованию внутри нанотрубки одномерного
кристалла, фундаментальные свойства которого существенно отличаются от
свойств трехмерных кристаллических структур. Экспериментальное
исследование таких свойств стало возможным только после открытия
нанотрубок.
С другой стороны, аномально высокая удельная поверхность углеродных
наноструктур и наличие внутри таких структур протяженных замкнутых
полостей делает их весьма привлекательным средством решения прикладных
задач. Заполнение нанотрубок металлами приводит к созданию наиболее
миниатюрных проводов, которые могут стать элементами будущих
наноэлектронных устройств [3]. Возможность заполнения углеролдных
нанотрубок и других наноструктур газами открывает перспективы создания
эффективных устройств для хранения газообразных веществ, которые могут
быть, в частности, использованы в качестве основы экологически безопасных
видов транспорта. Зависимость электронных характеристик нанотрубок от
наличия на их поверхности сорбированных молекул различного сорта
открывает возможность создания на их основе сверхминиатюрных сенсорных
устройств реагирующих на присутствие в атмосфере нежелательных или
опасных примесей.
Решение проблемы прикладного использования УНТ в первую очередь
зависит от стоимости производства нанотрубок в макроскопических
количествах, которая в настоящее время значительно превышает стоимость
золота и, по-видимому, исключает возможность крупномасштабных
применений этого материала. Тем не менее такие свойства нанотрубок, как
сверхминиатюрные размеры, высокая пористость и удельная поверхность,
позволяют наедятся на эффективное применение нанотрубок в таких областях,
как химическая технология, водородная энергетика, наноэлектроника и др., где
42
большое значение имеют их хорошие сорбционные свойства в сочетании с
электропроводностью и высокими механическими характеристиками.
Ввиду свойства УНТ изменять резонансную частоту тока в зависимости
от силы деформирующей ее, УНТ в будущем может использоваться в качестве
миниатюрного преобразователя электрического сигнала, в механический, и
обратно. Такая особенность УНТ определяет возможность их использования в
качестве исполнительного элемента наноэлектромеханических систем, которые
найдут свое применение в сверхминиатюрных устройствах обработки и
хранения информации [7].
Таким образом, цель настоящей работы достигнута - представлена
классификация углеродных наноструктур. Изложены представления о
механизмах роста углеродных нанотрубок. Рассмотрены особенности
получения, структуры и свойств углеродных нанотрубок Определены основные
направления их применения.
43
Литература
1.А.В. Елецкий, Б.М. Смирнов «Фуллерены и структуры углерода» 165 (9)
(1995)
2.Р. Е. Смолли «Открывая фуллерены» /УФН, 168 (3) (1998)
3.А.В. Елецкий «Сорбционные свойства углеродных наноструктур» /УФН, 174
(11) (2004)
4.Ю.Е. Лозовик, А.М. Попов «Образование и рост углеродных наноструктур —
фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов» /УФН, 167 (7) (1997)
5.А.В. Елецкий «Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства» /УФН,
172 (4) (2002)
6.А.В. Елецкий «Углеродные нанотрубки» 167 (9) (1997)
7.А.В. Елецкий «Механические свойства углеродных наноструктур
и материалов на их основе» 177 (3) (2007)
44